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2004 年度 実績報告書

カルボニル化を基盤とするα-ケテニルラジカルの合成化学

研究課題

研究課題/領域番号 15350061
研究機関大阪府立大学

研究代表者

柳 日馨  大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (80210821)

研究分担者 福山 高英  大阪府立大学, 総合科学部, 助手 (60332962)
キーワードα-ケテニルラジカル / 求核捕捉 / アミン / ラクタム / α-置換アクリル酸アミド / 一酸化炭素 / ラジカル連鎖機構 / 1,4-水素移動
研究概要

最終年度はα-ケテニルラジカルの発生と分子内、あるいは分子間のアミノ基による求核捕捉をラジカルカルボニル化反応系を活用し検討を行った。その結果、以下のようなα-ケテニルラジカルを経る変換反応が新規に見出された。
末端にアセチレンを有するアミンと、一酸化炭素、トリブチルスズヒドリドを、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)をラジカル開始剤としたラジカル反応条件下で反応させたところ、α位にスタニルメチレン基を有するラクタムとメチレン基を有するラクタムが混合物として得られた。スタニルメチレン基は酸処理により容易にメチレン基に変換可能であり、反応終了後の反応混合物を直接酸処理することでα-メチレンラクタムが良好な収率で得られた。この反応ではα-ケテニルラジカルのアミンによるイオン的分子内捕捉が鍵段階として含まれる。
続いて、α-ケテニルラジカルのアミンによる分子間求核捕捉を試みた。ラジカルメディエーターとしてトリブチルスズヒドリドを用い、末端アセチレン、一酸化炭素、アミンとの反応を行なったところ、α位置換アクリル酸アミドが良好な収率で得られた。本反応は30mol%のトリブチルスズヒドリドを用いた時に最も収率良くアクリル酸アミドが得られた。本反応はイオン的過程を含むラジカル連鎖機構で進行するものと考えられる。ケテニルラジカルのアミンによるイオン的分子間捕捉、それに続くヒドロキシアリルラジカルからオキシアリルラジカルへの1,4-H移動が鍵過程として含まれる。1,4-H移動はこれまでほとんど報告例がないが、ヒドロキシアリルラジカルからオキシアリルラジカルへの1,4-H移動が妥当な反応経路であることを計算化学的手法により確かめた。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2005 2004 その他

すべて 雑誌論文 (5件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Acetylene carbonylation by radicals : tin radical catalyzed synthesis of α-methylene amides from 1-alkynes, carbon monoxide, and amines2005

    • 著者名/発表者名
      Uenoyama, Y., Fukuyama, T., Matsubara, H., Ryu, I.
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed. 44・(7)

      ページ: 1075-1078

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] Intramolecular nucleophilic carbonyl trapping of α-ketenyl radicals by an amino group2004

    • 著者名/発表者名
      Tojino, M., Uenoyama, Y., Fukuyama, T., Ryu, I.
    • 雑誌名

      Chem.Commun. (21)

      ページ: 2482-2483

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] Cascade Carbonylation Methods Leading to β-diketone and β-functionalyzed δ-diketone2004

    • 著者名/発表者名
      Miura, K., Tojino, M., Fujisawa, N., Hosomi, A., Ryu, I.
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed. 43・(18)

      ページ: 2423-2425

  • [雑誌論文] Radical carbonylation of 1,5-enynes using TTMSS as a chain carrier. Unexpected formation of persistent 3-silyl-1-siloxyallyl serving as a chain breaking path2004

    • 著者名/発表者名
      Fukuyama, T., Uenoyama, Y., Oguri, S., Otuska, N., Ryu, I.
    • 雑誌名

      Chem.Lett. 33・(7)

      ページ: 854-855

  • [雑誌論文] Generation of ketone dilithio α,β-dianions and their reactions with electrophiles

    • 著者名/発表者名
      Nakahira, H., Ikebe, M., Oku, Y., Sonoda, N, Fukuyama, T., Ryu, I.
    • 雑誌名

      Tetrahedron (印刷中)

  • [図書] Multicomponent Reactions2005

    • 著者名/発表者名
      戸治野眞美, 柳 日馨
    • 総ページ数
      30
    • 出版者
      Wiley-VCH

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公開日: 2006-07-12   更新日: 2016-04-21  

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