機能性ナノ細孔を有する光触媒の創成と環境・エネルギー問題への展開

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15350088
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 神奈川大学
• 研究代表者: 森 和亮 神奈川大学, 理学部, 教授 (60029709)
• 研究分担者: 高見沢 聡 横浜市立大学, 理学部, 助手 (90336587) ; 加藤 知香 神奈川大学, 理学部, 助手 (00360214) ; 西本 右子 神奈川大学, 理学部, 講師 (70241114)
• キーワード: 水素化固体触媒 / 不均一系触媒 / 活性点構造の制御 / 金属ポルフィリン / テトラカルボン酸ロジウム二核錯体 / バイメタリック効果 / 一次元細孔 / 気体吸蔵能

研究概要

不飽和炭化水素の水素化は重要な工業的プロセスの一つである。これまで様々な水素化固体触媒が報告されているが、分子レベルでの活性点構造の制御、不均一系水素化触媒反応での構造と反応性との相関については未だ不明瞭な点が多い。一方、我々はこれまで、フマル酸などのジカルボン酸を配位子としたロジウム(II)錯体が酢酸銅(II)一水和物型二核構造をとり、これが積層することにより均一な一次元細孔を形成することを見出してきた。また、最近ではポルフィリンを含むテトラカルポン酸ロジウム(II)錯体がオレフィンの水素化に対し高い触媒活性を示すことを見いだした。本研究では、金属ポルフィリンを含むテトラカルボン酸ロジウム(II)二核錯体に注目し、Cu^<II>,Ni^<II>,Pd^<II>等の種々の金属を配位した金属ポルフィリンで架橋されたロジウム(II)錯体の物性、水素化触媒活性について調べた。またポルフイリン中心金属と二核ロジウムサイトとのバイメタリック効果について検討した。
Rh_2[MTCPP]はロジウム原子1mol当たりの表面積が先に報告したフマル酸ロジウム(II)[Rh(f)]52×10^<-3>m^2やテレフタル酸ロジウム(II)[Rh(t)]125×10^<-3>m^2に比べて最大約3.8倍になった。また、液体窒素温度でロジウム原子1molあたり最大2.0-2.9molの気体を吸蔵し、[Rh(f)](0.89mol)、[Rh(t)](1.11mol)の約2-3倍の吸蔵量を示した。このことから、配位子にポルフィリンを含むカルボン酸を用いることでロジウム原子当たりの表面積と気体吸蔵量が向上することが分かった。220Kでのプロペンの水素化反応の経時変化を測定したところ、生成物はプロペンで選択率は100%を示した。反応初期から誘導期は観測されず、Rh_2[PdTCPP]については15分後に転化率100%を示した。TOFは12.8×10^<-4>mol/g・s(after 15min)を示し、以前に報告したRh_2[H_2TCPP]0.06×10^<-4>/g・s(after 180min.)と比べ約210倍高い触媒活性を示した。活性序列はpd>Ni>Cuとなった。また、Rh_2[H_2TCPP]と金属塩化物の物理混合物は低活性を示し、水素化応に対するポルフィリン環中心の金属の効果は著しかった。

研究成果

• [文献書誌] S.Takamizawa, et al.: "Carbon dioxide inclusion phases of a transformable 1D coordination polymer host [Rh_2(O_2CPh)_4(pyz)]_n."Angewandte Chemie (International ed.in English). 42・36. 4331-4334 (2003)
• [文献書誌] F.Akagi, et al.: "Preparation, structures and properties of dinuclear and trinuclear copper(II) complexes bridged by one oximato and one hydroxo ligands."Inorganica Chimica Acta. 357. 684-688 (2004)
• [文献書誌] T.Sato, W.Mori, et al.: "Microporous rhodium(II) 4,4',4'',4'''-(21H,23H-porphine-5,10,15,20-tetrayl)tetrakisbenzoate. Synthesis, nitrogen adsorption properties, and catalytic performance for hydrogenation of olefin."Chemistry Letters. 32・9. 854-855 (2003)
• [文献書誌] T.Ohmura, W.Mori, et al.: "Magnetic and gas-occlusion properties and catalytic activity of microporous materials : Dinuclear ruthenium(II, II) dicarboxylates."Chemistry Letters. 32・5. 468-469 (2003)
• [文献書誌] T.Ohmura, W.Mori, et al.: "Gas-occlusion properties of a novel compound : mononuclear copper(II) terephthalate-pyridine."Chemistry Letters. 32・1. 34-35 (2003)
• [文献書誌] Fujii, Mie, et al.: "A strongly antiferromagnetically coupled dinickel(II) center bridged by one azido and one alkoxo."Chemistry Letters. 32・9. 868-869 (2003)
• [文献書誌] W.Mori: "Organometallic Conjugation : Structures, Reactions and Functions of d-d and d-π Conjugated Systems."Nakamura, Akira ; Ueyama, Norikazu ; Yamaguchi, Kizashi. 351 (2002)