メカニカルミリングによる全固体リチウム二次電池の作製と評価

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15360350
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (50137238)
• 研究分担者: 林 晃敏 大阪府立大学, 工学研究科, 助手 (10364027) ; 忠永 清治 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (90244657)
• キーワード: メカニカルミリング / ガラス / イオニクス / 全固体電池 / イオン伝導体 / 硫化物 / エネルギー / リチウム電池

研究概要

本年度得られた成果は以下の通りである。
1.Li_2S-SiS_2-P_2S_5-Al_2S_3多成分系においてはガラス中のリチウムイオン濃度を大幅に高めることができ、結晶化させることによって固相反応では得られない高イオン伝導性チオリシコン結晶がガラスから初晶として析出することが分かった。230℃程度の比較的低温で熱処理して得られたガラスセラミックスは室温で1.2x10^<-3>Scm^<-1>の極めて高い導電率を示し、しかも電気化学的安定性に優れることが分かった。
2.メカノケミカル法を用いてSnS-P_2S_5系負極材料を合成し、共通のガラスフォーマーを有するLi_2S-P_2S_5系固体電解質と組み合わせた全固体電池を試作した。このセルは、室温で50サイクル以上の充放電が可能であり、400mAh/g以上の高容量を保持することが分かった。このような硫化物系マトリックスからなるセルは酸化物系セルに比べて充放電効率が高く、優れたサイクル特性を示した。
3.メカノケミカル法を用いてCuとSの直接反応を検討し、約15分のミリングによってCuS-S系正極複合体の合成に成功した。得られた正極複合体とLi_2S-P_2S_5系固体電解質を組み合わせたリチウム-硫黄系全固体電池は、正極活物質に対して600mAh/g以上の大きな放電容量を示し、液体系電池では避けられないサイクル劣化がほとんど見られないことが明らかになった。
4.Li_2S-P_2S_5系固体電解質を用いたIn/LiCoO_2系全固体電池において導電助剤の検討を行ったところ、アセチレンブラックは初期不可逆容量の一因となることが分かった。一方、気相成長炭素繊維を用いると不可逆容量を低減することができ、高電流密度での充放電が可能になることが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] A.Hayashi: "All-Solid-State Li/S Batteries with Highly Conductive Glass-Ceramic Electrolytes"Electrochem.Commun.. 5. 701-705 (2003)
• [文献書誌] A.Hayashi: "High Conductivity of Superionic-Glass-in-Ionic-Liquid Solutions"Electrochem.Solid-State Lett.. 6・[8]. E19-E22 (2003)
• [文献書誌] F.Mizuno: "All-Solid-State Lithium Secondary Batteries Using a Layer-Structured LiNi0.5Mn0.5O2 Cathode Material"J.Power Sources. 124. 170-173 (2003)
• [文献書誌] H.Morimoto: "Cathode Properties of Amorphous 66.7V2O5・33.3FeOOH Powders Obtained by Mechanical Milling Technique"Electrochemistry. 71・[12]. 1036-1038 (2003)
• [文献書誌] K.Tadanaga: "Preparation of LiCoPO4 for Lithium Battery Cathodes through Solution Process"Electrochemistry. 71・[12]. 1192-1195 (2003)
• [文献書誌] F.Mizuno: "Cycle Performance of All-Solid-State In/LiCoO2 Batteries with Li2S-P2S5 Glass-Ceramic"Electrochemistry. 71・[12]. 1196-1200 (2003)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "ガラスベース固体電解質(解説)"未来材料. 3・[2]. 10-15 (2003)
• [文献書誌] A.Hayashi: "Formation of Superionic Crystals from Mechanically Milled Li2S-P2S5 Glasses"Electrochem.Commun.. 5. 111-114 (2003)
• [文献書誌] A.Hayashi: "Fast Lithium-Ion Conducting Glass-Ceramics in the System Li2S-SiS2-P2S5"Electrochem.Solid-State Lett.. 6・[3]. A47-A49 (2003)
• [文献書誌] A.Hayashi: "Structural Studies in Lithium Insertion into SnO-B2O3 Glasses and Their Applications for All-Solid-State Batteries"J.Electrochem.Soc.. 150・[5]. A582-A587 (2003)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "電子イオンの機能化学シリーズVol.3(著書、分担執筆)執筆項目「リチウムイオン伝導性ガラス」"エヌ・ティー・エス. 15 (2003)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "先端化学シリーズII(著書、分担執筆)執筆項目「無機イオン伝導体」(日本化学会編)"丸善. 7 (2003)