| 研究概要 |
本研究では、リチウムエノラートや有機リチウム、有機マグネシウム等の古典的反応剤の不斉反応への組み込み手法の確立を目的として、より一層の活性化を中心概念とする多成分複合反応剤を創製し、幅広い一般性、高選択性、安全性、短時間反応を骨子とする21世紀型不斉反応の開拓に挑戦する。本研究により本年度は以下の成果を上げることが出来た。
1 キラル配位子制御によるアリールリチウムの共役付加を契機とする、タンデム型不斉共役付加-分子内マイケル型不斉閉環反応を検討した。その結果、三つの不斉点を一挙に制御した環化体が高収率、高エナンチオ選択的に得られた。この環化体はCurtius転位反応と続く環化反応によって、生理活性アルカロイド(-)-lycorineの合成中間体五環性アミドへと良好な収率で変換することができた。この五環性アミドから(-)-1-deoxylycorineの形式全合成を達成した。
2 キラルアミドモノホスフィン配位子-ロジウム触媒を用いるアリールホウ素反応剤の付加反応を用いるラセミ6-置換シクロヘキセノンの速度論的分割を検討した。反応は高い反応剤支配で進行し、3,6-トランスおよびシス置換シクロヘキサノンがいずれも高いエナンチオ選択性で得られた。3,6-トランスおよびシス置換シクロヘキサノンの混合物を塩基で処理すると3,6-トランス置換シクロヘキサノンが高収率、高選択的に得られた。
3 キラルアミノアルコール配位子制御によるジンクアセチリドのニトロオレフィン、およびアルデヒドに対する不斉付加を開発した。
4 キラルオキサゾリン配位子制御による触媒的不斉分子内ヒドロアミノ化反応を開発した。
5 キラルアミドホスファン配位子制御によるジアルキル亜鉛のニトロオレフィンに対する触媒的不斉付加を開発した。
6 キラルジエーテル配位子制御によるタンデムMichael-アルキル化反応を鍵工程とする(+)-halichlorineの形式全合成を達成した。
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