| 研究概要 |
本年度は,昨年までの実績を踏まえ以下のような成果が得られた.
1.[3+4]アニュレーションの四炭素単位としてシクロアルケノンのエノレートを用いることを検討した.その結果,低い不斉収率の主たる要因と想定していたジビニルシクロプロパノレートのアニオニックオキシコープ転位が加速され,不斉転写を大幅に向上させることができた.
2.[3+4]アニュレーションの中間体である,アシルシランに対するエノレートの付加体の捕捉を検討したところ,低温で反応を停止することにより,対応するアルコール体を単離することはできなかったが,NMRで検出可能であることが明らかになった.さらに,そのジアステレオ選択比と生成物のエナンチオマー過剰率との関係を検討することにより反応の立体過程に関する情報を得ることができた.
3.分子内反応として,2,3-シグマトロピー転位である[2,3]-Wittig転位に着目し,エポキシシラン転位を利用する不斉転写の可能性を検討した.その結果,(1)エポキシシランのキラリティが二重結合を介して遠隔位のカルバニオンに転写できること,(2)生成したキラルカルバニオンがラセミ化することなく[2,3]-Wittig転位により捕捉され,ほぼ定量的エナンチオマー過剰率で4級炭素中心に転写されること,が判明した.
4.エポキシシラン転位を用いると,従来存在し得ないと考えられていたニトリルのα位にカルバニオンを発生させることが可能で,また,強力なキレーション効果を有するカルバモイル基を近傍に配置させることによって,分子間反応で一部が捕捉可能なほど,ラセミ化の速度を大幅に低下させることに成功した.
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