スピン分極プローブ法による活性酸素種の化学反応動力学の研究

2005 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15550005
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 河合 明雄 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (50262259)
• キーワード: 一重項酸素 / パルスESR / 時間分解ESR / 励起緩和 / 活性酸素 / CIDEP / スピン分極 / ニトロキシドラジカル

研究概要

研究最終年度は、一重項酸素O_2(^1Δ_g)とラジカルの間で生成する電子スピン分極(CIDEP)の大きさとラジカルの化学的性質との関連についての研究を行い、活性酸素をスピン分極でプローブする方法を考える際に必要な基礎知識の総括に重点を置いた。O_2(^1Δ_g)とラジカルの衝突で生じる電子スピン分極の大きさについて、用いるラジカルとしてニトロキシド、ガルビノキシル、フェルダジルなど様々なタイプの化学種を検討し、各々についてその大きさをパルスESR法や時間分解ESR法で測定したところ、
ニトロキシド≒500P、ニトロニルニトロキシド≒200P
ガルビノキシル≒1P、DPPHやフェルダジル≪1P
(ただし、Pは熱分布での電子スピン分極)と大きく異なった。このことより、一重項酸素寿命の測定感度について電子スピン分極の観点からは、ニトロキシド類がプローブとして極めて優れていることが示された。また、電子スピン分極の大きさを定量的な理論に基づいて検討した。電子スピン分極の大きさは、ラジカルと酸素分子の衝突対における交換相互作用の大きさに依存するため、各々のラジカル-酸素の系で交換相互作用が異なることが示唆された。その原因として、(1)分子間電荷移動、(2)不対電子軌道SOMOの大きさ、の2点について定量的考察を進めた結果、O_2-ラジカル間の交換相互作用の大きさがラジカルのSOMO軌道の広がりに依存することが結論された。TEMPOやニトロニルニトロキシドでは交換相互作用は少なくとも0.1cm^<-1>より大きく、他のラジカルは0.05cm^<-1>より小さくなると推測した。より優れた一重項酸素のプローブとしては、SOMO軌道が小さなラジカルをデザインすることが重要であるという結論を得た。

研究成果

• [雑誌論文] Jet Spectroscopy of Arylmethyl Radicals in the visible Region : Assignment of Low-Frequency Vibrational Modes in Diphenylmethyl and Chlorodiphenylmethyl Radicals (2006)
  • 著者名/発表者名: Masashi Tsuge, Satoshi Hamatani, Akio Kawai, Kazuhide Tsuji, Kazuhiko Shibuya
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 8 ページ: 256-263
• [雑誌論文] Electron Spin Dynamics of Triplet and Doublet Molecules in Room Temperature Ionic Liquids Studied by A Time-resolved EPR Method (2006)
  • 著者名/発表者名: Akio Kawai, Takehiro Hidemori, Kazuhiko Shibuya
  • 雑誌名: Molecular Physics (掲載予定)
• [雑誌論文] Enhanced intersystem crossings of S_1-T_1 and T_1-S_0 in coronene- and pyrene-galvinoxyl systems as studied by a pulsed ESR method (2006)
  • 著者名/発表者名: Hajime Terazono, Akio Kawai, Kazuhide Tsuji, Kazuhiko Shibuya
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry (掲載予定)
• [雑誌論文] Evidence of phenoxymethyl radical formation in laser photolyses of anisole in solution (2005)
  • 著者名/発表者名: Mayaka Ando, Shigeru Yoshiike, Tadashi Suzuki, Teijiro Ichimura, Tetsuo Okutsu, Minoru Ueda, Hiroaki Horiuchi, Hiroshi Hiratsuka, Akio Kawai, Kazuhiko Shibuya
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry 174 ページ: 194-198
• [雑誌論文] Solvation of α-hydroxydiphenylmethyl radical in room temperature ionic liquids studied by transient FT-EPR spectroscopy (2005)
  • 著者名/発表者名: Akio Kawai, Takehiro Hidemori, Kazuhiko Shibuya
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 414 ページ: 378-383