| 研究概要 |
4-ブロモアニリンから4段階で4-ブロモ-2,6-ジシクロヘキシルヨードベンゼンを新たに合成し、これを用いて(4-ブロモ-2,6-ジシクロヘキシルフェニル)ビス(2,4,6-トリシクロヘキシルフェニル)ホスフィンを合成した。これを鍵合成中間体として2つの「カチオンラジカルが単離可能な立体混雑したトリアリールホスフィン部位」がビフェニル、アゾベンゼン、ニトロキシルで連結されたジホスフィンを合成することができた。このうちビフェニルについては安定なカチオンラジカル及びジカチオンジラジカルの生成を電気化学的測定及びEPRによって明らかにした。また立体混雑したトリアリールホスフィンのリン原子の4位に電子供与基、電子受容基を導入し、その置換基効果を紫外可視スペクトルを用いて明らかにし、ホルミル基のような電子受容基の導入により極大吸収波長が大きく長波長シフトし、ホスフィンがオレンジ、赤色等に着色することを明らかにした。さらにリン原子の4位にそれぞれ1、2、及び3つのキノン部位を連結した分子を鈴木カップリングを用いて合成し、酸化還元的性質と分子内電荷移動との関係を系統的に明らかにした。一方、温度可変NMRを用いて立体混雑したトリアリールホスフィンの動的立体化学について検討し、トリアリールホスフィンのアリール基上の2,6位のアルキルまたはアリール基がイソプロピル基より嵩高く同一であれば、ホスフィンの反転障壁が11kcal/mol以下程度になることを明らかにした。また2-イソプロピル-6-メシチルフェニル基のような非対称型置換基を導入した場合には、ホスフィンの反転障壁は高くなり、特に3つのアリール基が異なる場合にはリン原子上の不斉とリン原子に置換した3つの芳香環のプロペラのヘリシティーに由来するジアステレオマーを分離し、その構造を明らかにすることができた。
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