| 研究概要 |
本申請研究期間中に上記研究課題に関する以下の結果を見いだした。
1.チイラン2とクロラミンTの反応でチイラン1-イミド1を合成し、初めてその単離に成功した。anti,syn-およびanti,anti-9,9'-ベンゾノルボルネニリデンスルフィド2aと2bから誘導したチイラン1-イミドを溶液中室温で放置あるいは無溶媒下で加熱すると、立体化学を保持して環拡大反応が進行し対応する1,2-チアゼチジン3が得られた。
2.チイランとO-メシチレンスルホニルヒドロキシルアミンの反応を用い、S-アミノチイラニウム塩4の合成・単離に成功した。S-アミノチイラニウム塩は0℃以上で不安定であり、2aより誘導した4aがアルケン5aと2aに分解したのに対し、2bから誘導した4bは立体化学を保持して1,2-チアゼチジニウム塩6bに環拡大した。6bを塩基で処理し、N-無置換-1,2-チアゼチジン7bの合成に初めて成功した。
3.2aと2bから誘導したチイラン1-オキシド8aと8bをそれぞれTMSOTfと室温で反応させると、いずれの反応からも同一のケトン9が得られた。本反応は、チイラン1-オキシドのピナコール型転位反応の最初の例である。隣接基効果により2bの反応の方が早いことがわかった。
4.アルケン5aおよび5bとTsNSOの反応で1,2-チアゼチジン1-イミド10aと10bを合成した。これらをSmI_2で還元すると1,2-チアゼチジン3aと3bに変換された。
5.アルケンからチイランへの新規な一段階合成法を見いだした。2'-アダマンチリデン-9-ベンゾノルボルネニリデン5cにBronsted酸存在下でオリゴチオジモルホリンを反応させると、対応するチイランの立体異性体混合物を収率よく与えた。CF_3CO_2Hを用いると、チイランの異性化が観測された。
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