| 研究概要 |
CIEEL型発光基質の新奇トリガリングシステムの開発を目的として、脱保護あるいは塩基処理により生成するアリールスルフィドアニオン(aryl-S^-)およびアリールメタニドアニオン(aryl-C^-)さらにはアリールアミドアニオン(aryl-N^-)を電子供与体とする新しいタイプのCIEEL活性ジオキセタンの設計と合成を行い、その発光系の構築を検討した。熱安定性に優れる5-t-ブチル-4,4-ジメチル-2,6,7-トリオキサビシクロ[3.2.0]ヘプタン骨格を利用し1位に種々のアリール基の導入を行なった。
1.アリールスルフィドアニオン(aryl-S^-):チオール基の保護基としてアシル基を導入し、アシルスルファニルフェニル置換ジオキセタンの合成を行なった。フェノール性水酸基より酸性度の高いSH基の利用では、アミン類によるトリガリングが可能であるほか水系等、プロトン性溶媒中でも1/10程度の発光効率の低下しか認められなかった。ジスルフィド構造で2量化したジオキセタンがBu_4N^+・OH^-によりトリガリングされることを見出した。
2.アリールメタニドアニオン(aryl-C^-):電子吸引基を有するメチル置換ジオキセタンは、TBAF/DMSO系で最大発光波長530-758nmの発光を示し、その発光分解速度は導入した電子吸引基置換メチルの酸性度と良い相関を示した。また(1-シアノビニル)フェニル基を有するジオキセタンではアニオンの共役付加により発光し、例えばクロロマロン酸ジメチルより調整したアニオンとの反応では電荷移動とシクロプロパン化が競争して進行し、生成物を調べることによりシクロプロパン化の速度を見積もれることを示した。
3.アリールアミドアニオン(aryl-N^-):アシルアミド置換フェニルおよびインドール置換ジオキセタンが塩基誘発分解で発光することを確認した。
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