| 研究概要 |
1.炭素三重結合ユニット2つで繋がれたβ-ジケトナトルテニウム(III)複核錯体のターミナル配位子を変えたモデル化合物について,5種類の酸化状態,即ちRu(II)-Ru(II),Ru(III)-Ru(II),Ru(III)-Ru(III),Ru(IV)-Ru(III),Ru(IV)-Ru(IV)について,密度汎関数法(ADFプログラム,PW91+tzp)によりC_1対称として構造最適化を行った。その結果,Ru(II)-Ru(II)(一重項状態),Ru(III)-Ru(III)(三重項状態),Ru(IV)-Ru(III)(二重項状態),Ru(IV)-Ru(IV)(三重項状態)で構造最適化に成功した。
2.構造最適化に成功した化学種について,時間依存密度汎関数法(Gaussian98プログラム,B3PW91+6-31G(d) (C,O,H);LANL2DZ(Ru))により励起エネルギーの計算を行った。その結果,Ru(IV)-Ru(III)混合原子価状態で非常に強い吸収を示した5800cm^<-1>付近の原子価間遷移(IVCT)と考えられるバンドは,金属から架橋配位子へのMLCTバンドと二つの金属間のMMCTバンドからなることが明らかになった。
3.炭素三重結合ユニット3つ及び4つで繋がれたβ-ジケトナトルテニウム(III)複核錯体を合成し,ジクロロメタン溶液中で室温の分光電気化学測定を行った。その結果,Ru(IV)-Ru(III)混合原子価状態では,既に報告した炭素三重結合2つで繋がれた同種のルテニウム複錯体と同様,近赤外領域に原子価間遷移(IVCT)帯と考えられる吸収を観測したが,後続反応のために定量的な議論に耐えうるデータを得ることはできなかった。
4.スペーサーを全く含まないオキサラト架橋配位子を持つ単核のルテニウム(III)錯体を合成した。この単核錯体を構築素子としてオキサラト架橋のマンガン中心異核四核錯体を合成した。
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