| 研究概要 |
我々が開発した方法により、ベンゾイン誘導体またはその原料であるベンズアルデヒド誘導体から、2つのフェノール性水酸基を分子内に有する光学活性1,2-ジアミンを合成した。1,2-ジアミン型キラルリガンドをコア部に有するデンドリティックキラルリガンドの合成を検討した。デンドリマー部分の構造としては、ベンジルフェニルエーテル型(Frechet型)を採用した。デンドリマーのペリフェラル部位にビニルフェニル基を導入した形の末端に、ビニルベンジルエーテルを有するベンジルブロミドを合成した。スチレンとの共重合を行い、架橋高分子を得ることに成功した。1,2-ジアミン構造を含むデンドリティック架橋高分子の、キラルリガンドとしての性能を評価するため、BINAP-RuCl_2錯体を用いて高分子触媒を調製した。デンドリマー構造を世代を上げると、反応性、選択性が若干低下することが認められたため、コア部分に存在する、1,2-ジアミンの固定について、詳細に検討を行った。2つのフェノール性水酸基のうち、片方をエーテルに変換し、もう片方の水酸基を用いて重合性官能基を導入した。この方法により、1,2-ジアミン部分の自由度が増し、錯体形成において、無理のないコンフォメーションが可能になったものと思われる。これらモノマーおよびスチレンとの共重合体を用いてBINAP-RuCl_2-ジアミン錯体を調製し、ケトンの不斉水素化反応を行った。反応は、速やかに進行し、低分子錯体を用いた場合と同レベルのエナンチオ選択性を実現することができた。高分子触媒は、反応終了後、反応系からの分離が容易であり、再使用にも適している。我々の開発した高分子不斉触媒についても、リサイクル実験を試みたところ、20回に及ぶ使用に充分用いることができ、反応性、選択性共にまったく減少することはなかった。
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