| 研究概要 |
有機物の温和な条件下における酸素酸化は現在においても難題のひとつである。我々はフラビン酵素のシミュレーションにより、スルフィド、第二アミン、N-ヒドロキシアミン、第三アミンなどの有機物を5-エチル-3-メチルルミフラビニウム過塩素酸塩触媒とヒドラジンの存在下、2,2,2-トリフルオロエタノール中で酸素<1気圧>または空気で酸化すると、極めて高収率で酸化生成物が得られることを見いだした。この反応のTON<触媒回転数>は19,000であり、副生成物は環境に無害な水と窒素だけである。一方我々はシトクロムP450酵素のシミュレーションを行い、過酸化物を用いる一連の有用な酸化触媒反応を開発しているが、今回酸素酸化反応を温和な条件下で行わせ、生成する中間体を炭素求核剤で捕獲することに成功した。すなわち、ルテニウム触媒の存在下、酸素(1気圧)下、第3アミンとNaCNをメタノール・酢酸溶媒中で反応させると、α-アミノ酸や1,2-ジアミンの有用な合成中間体になるα-アミノニトリルが高収率で得られた。この反応は全く新しい型の反応である。また、アルカンおよびアルケンのエナンチオ選択的な酸化を行うためにキラルなBinaphthyl Strapping Unitを有するキラルなマンガンサレン錯体を設計・合成し、この錯体を触媒として炭化水素の直接的な不斉ヒドロキシ化反応を行った。
炭化水素の直接的酸化反応は極めて困難な反応であるが、インダンのPhIOによる酸化触媒反応を行うことにより光学活性なインダノールを得た。また2,2-dimethylchromeneのPhIOによる酸化反応により相当するエポキシドを93%eeで得た。さらに、対称な1,3-あるいは1,4-cis-disiloxyl compoundsから光学活性なβ-およびγ-シリルオキシケトンをそれぞれ合成した。
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