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2004 年度 研究成果報告書概要

α,ω-ジイン類のカチオン性パラジウム触媒による環化-ヒドロシリル化の研究

研究課題

研究課題/領域番号 15550098
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 合成化学
研究機関山口東京理科大学

研究代表者

山本 經二  山口東京理科大学, 基礎工学部, 教授 (80025999)

研究期間 (年度) 2003 – 2004
キーワードアルキン / ヒドロシリル化 / 二量化 / α,ω-アルカジイン / カチオン性パラジウム錯体 / α,ω-アルケンイン / hydropalladation / carbopalladation
研究概要

本課題で2年度にわたって行った研究成果を、以下の2項に分けて要約する。
1)1-アルキンとHSiCl_3による二量化-ヒドロシリル化の発見に端を発して、α,ω-アルカジインの分子内の二量化-ヒドロシリル化、すなわち環化-ヒドロシリル化に特異的な触媒活性を示すカチオン性のパラジウム錯体を案出した。これによって、各種α,ω-アルカジイン誘導体について5,6員環(場合によっては7員環も)を形成する一般性のある環化反応を見出すことができた。この触媒反応機構を明らかにする目的で、非対称な1,6-オクタジインを用いた反応では、末端アルキン部位からhydropalladationが起こり、分子内の内部アルキン部位にcarbopalladationを起こして5員環を形成し、ついで、ビニル炭素-パラジウム結合がSiCl_3基で置換されて生成物にいたり、一方、カチオン性のH-Pd種を再生するという触媒サイクルを提案した。この反応では、元来の1-アルキンの二量化-ヒドロシリル化と異なり、HSiMe_nC1_<(3-n)>(n=0-2)の付加成分が使用できることが特徴の一つであることも分かった。
2)有機合成の見地から、9-Oxa-1-dodecen-6,11-diyneを基質に選び、HSiCl_3による触媒的環化-ヒドロシリル化を検討した際に、ジイン部分での環化(25%)よりもエンイン部分での環化-ヒドロシリル化(75%)が優勢に進行するという予期せぬ結果を見出した。さらに、α,ω-アルケンイン誘導体を基質とし、同様の反応条件を試みた結果、発熱的な非常に短い反応時間で、かつ、高収率で対応する環化-ヒドロシリル化生成物を得ることを見出した。この事実は、上述の触媒サイクルにおけるhydropalladationの段階が可逆的に起こること、また、アルケン部位でのcarbopalladationの速度が、アルカジイン中の対応するアルキン部位でのそれより速やかに進行していることを示唆している。
以上の研究成果によって、われわれは、ニッケル、白金、あるいはロジウム錯体を触媒とし、HSiR_3(トリアルキルシラン)を付加成分とするα,ω-アルカジインの環化-ヒドロシリル化の既往の研究では全く見られない、極めて新規性に富んだ知見を得ることができた。これは、いまだ前例を見ない、アルキンとアルケンとの分子間の交差カップリング反応への可能性を示唆するものである。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2005 2003 2002 2001

すべて 雑誌論文 (8件)

  • [雑誌論文] Cationic Palladium Complex-Catalyzed Cyclization-Hydrosilylation of Alkadiynes and Enynes2005

    • 著者名/発表者名
      S.Wakayanagi, T.Shimamoto, M.Chimori, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Chem.Lett. 34/2

      ページ: 160-161

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] Cationic Palladium Complex-Catalyzed Cyclization-Hydrosilylation of Alkadiynes and Enynes2005

    • 著者名/発表者名
      S.Wakayanagi, T.Shimamoto, M.Chimori, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Chem.Lett 34(^#2)

      ページ: 160-161

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] Cationic Palladium Complex-Catalyzed Cyclization-Hydrosilylation of 1,6-Heptadiyne and Its Homologs2003

    • 著者名/発表者名
      T.Uno, S.Wakayanagi, Y.Sonoda, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Synlett #13

      ページ: 1997-2000

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] Cationic Palladium Complex-Catalyzed Cyclization-Hydrosilylation of 1,6-Heptadiyne and Its Homologs2003

    • 著者名/発表者名
      T.Uno, S.Wakayanagi, Y.Sonoda, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Synlett (^#13)

      ページ: 1997-2000

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Hydrosilylation of 1-Alkynes with Novel Regioselectivity2002

    • 著者名/発表者名
      Y.Kawanami, Y.Sonoda, T.Mori, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Org.Lett. 4/17

      ページ: 2825-2827

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Hydrosilylation of 1-Alkynes with Novel Regioselectivity2002

    • 著者名/発表者名
      Y.Kawanami, Y.Sonada, T.Mori, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Org.Lett. 4(^#17)

      ページ: 2825-2827

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] The Silylformylation of Simple 1-Alkynes Catalyzed by [Rh(cod)][BPh_4], under Biphasic Conditions : An Efficiently Reusable Catalyst System2001

    • 著者名/発表者名
      H.Okazaki, Y.Kawanami, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Chem.Lett. #7

      ページ: 650-651

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [雑誌論文] The Silylformylation of Simple 1-Alkynes Catalyzed by [Rh(cod)][BPh_4a], under Biphasic Conditions : An Efficiently Reusable Catalyst System2001

    • 著者名/発表者名
      H.Okazaki, Y.Kawanami, K.Yamamoto
    • 雑誌名

      Chem.Lett (^#7)

      ページ: 650-651

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より

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公開日: 2006-07-11  

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