ポリペプチドの分子内一次転移における側鎖と水素結合の協同性に関する研究―結晶場を利用した^2HNMR解析

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15550111
• 研究機関: 東京工芸大学
• 研究代表者: 安部 明廣 東京工芸大学, 工学部, 教授 (50114848)
• 研究分担者: 比江島 俊浩 東京工芸大学, 工学部, 助教授 (30288112)
• キーワード: ポリ(α-アミノ酸エステル) / ヘリックス-コイル転移 / ヘリックスらせんの反転 / 3成分系相図 / リオトロピック液晶 / ^2H-^1H交換反応速度 / 分子内水素結合 / ^2HNMR解析

研究概要

<1>PBLG-Nd/ dichloroacetic acid (DCA)/ dichloroethane (DCE)系における重水素-水素交換反応速度の温度依存性
アミド水素を重水素化したPBLG-N-d(5vol.%)と混合溶媒DCA/DCE(50wt.%)中の有機酸成分DCAの間で起こる^2H→^1H交換反応の速度は、与えられた環境下での水素の易動度に対応する。反応初期段階のデータをポリマー濃度に関する一次式で処理して速度定数k_1を導いた結果を下表に示す。交換速度は高温になるほど大きい。また、α-ヘリックス形態が十分安定に保たれている高温域で、低温のランダムコイル状態よりも交換が速い。
<2>ポリ(β-p-クロロベンジルL-アスパルテート)(PCIBLA)とPPLAのα-らせん反転挙動の比較PCIBLA/TCE溶液中での温度上昇によるRHからLHへの転移の温度(〜90℃)は相の状態が等方的であるか、液晶相であるかに関わらずほぼ一定であった。部分重水素化PCIBLAを用いた^2HNMR解析で、らせんセンスの反転は、PPLAの場合と同様に、側鎖コンホメーションの変化に起因する転移であり、その鍵は側鎖のC^α-C^β結合まわりの回転特性の温度依存性にあることが結論された。TFA濃度を変化させても、低温でのRHからLHへの転移は見られなかった。両者の違いは、低温領域におけるヘリックス構造の安定性の差によるものと思われる。液晶相中での側鎖の効果を比較するために、濃度の高い状態の相図もつくり、PPLAとの比較を試みた。TFA濃度を変化させても、低温でのRHからLHへの転移は見られなかった。両者の違いは、低温領域におけるヘリックス構造の安定性の差によるものと思われる。

研究成果

• [文献書誌] H.Furuya, H.Iwanaga, T.Nakajima, A.Abe: "Nematic Confirmation of Oxyethylene Spacers Involved in Main-Chain Liquid Crystals"Macromol.Symp.. 192. 239-250 (2003)
• [文献書誌] T.Hiejima, K.Seki, Y.Kobayashi, A.Abe: "Orientational and Conformational Characteristics of Oxyethylene-type Spacers Involved in Dimer Liquid Crystals"J.Macromol.SCi., Part B.Phys.. B42. 431-439 (2003)
• [文献書誌] A.Abe, T.Hiejima, T.Takeda, C.Nakafuku: "Orientational Order and Thermodynamic Properties of Mainchain Trimer Liquid Crystals : a Combined Use of ^2HNMR, PVT and High-pressure DTA"Polymer. 44. 3117-3123 (2003)
• [文献書誌] Z.Zhou, A.Abe: "Effect of the Pendant Easter Group Orientations on the Dipole Moment of Poly(alkyl acrylate)s"Macromolecules. 36. 7366-7371 (2003)
• [文献書誌] J.Lin, S.Lin, P.Liu, T.Hiejima, H.Furuya, A.Abe: "Phase Behavior of Ternary systems Involving a Conformationally Variable Chain and a Randomly Coiled Polymer"Macromolecules. 36. 6267-6272 (2003)
• [文献書誌] Z.Zhou, A.Abe: "A RIS Treatment of the Mean-Square Dipole Moment of PMMA Chains in Consideration of the Pendant Group Orientations"Polymer. 45. 1313-1320 (2004)