| 研究概要 |
完全固体化したリチウム二次電池の電解質として大いに有望であるLi_3InBr_6は314Kで岩塩型の超イオン伝導相に転移する。Li_3InBr_6の転移直後の導電率は2^*10^<-3>Scmでありリチウム塩の結晶としては例を見ないほど高い。そこで平成15年度はこの高い導電率が出現する理由を解明するため関連化合物を合成し新規イオン伝導体を探索した。平成16年度は種々の測定からこれらの伝導機構について考察した。これらの実験から明らかになった点を以下に列挙する。
1.NaX-InX_3(X=Cl, Br)の系で種々の化合物を合成したが、Li_3InBr_6と同型で超イオン伝導性を示す結晶相は見出せなかった。このことはLi^+とIn^<3+>のイオン半径が互いよく似ていることが超イオン伝導相の出現に不可欠であることを示唆している。
2.Na_3InCl_6の導電率は500Kにおいても10^<-5>Scm^<-1>と低い値であった。この原因は結晶中のNa^+およびIn^<3+>のサイトに乱れがなく、また無秩序状態への転移もないためである。しかしながら、X線回折とNMRの実験からこの結晶におけるNa^+の伝導経路を明確に示すことができた。
3.転移直後におけるLi_3InBr_6の構造解析と熱測定から、超イオン伝導相ではLi^+だけでなくIn^<3+>カチオンもそれらのサイトにおいて無秩序状態をとっていることが明らかとなった。
4.^7Li NMRによると超イオン伝導相への転移ですべてのLi^+がイオン伝導に寄与するのでなく、転移直後では約15%程度のリチウムイオンがイオン伝導に寄与してことが明らかとなった。
5.Li_3InBr_6の粉末X線回折パターンは温度上昇に伴い岩塩型構造に特有なシンプルなパターンに変化する傾向がある。このことは高温でカチオンはより無秩序化した岩塩型構造Li_<1/2>In_<1/6>Brであることを示唆している。
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