| 研究概要 |
末端にシンナミルアルコール部位を有する二級アンモニウム塩を調製し、24員環クラウンエーテルと擬ロタキサンを形成させた。これをトリブチルホスフィンを触媒としてアシル化することによりエンドキャップし、末端に嵩高いシンナミルエステル構造を有するロタキサンを合成した。このロタキサンと嵩高いアリルマロン酸エステルとの反応を検討したところ、嵩高いdpppを配位子とするパラジウム錯体を触媒として用いることで、末端官能基変換を行なうことができた。触媒量が低下するにしたがって収率は向上し、触媒量を5%とすることで、収率95%で末端官能基変換を達成した。ロタキサンのアンモニウム塩部位は反応を阻害しなかったが、クラウンエーテルの立体障害によって反応は強く阻害された。末端官能基変換が高収率で進行したのは、シンナミルエステル部位をパラジウム触媒が活性化している際に、パラジウム上の嵩高い配位子のため、軸からの輪の脱離が起こらないためであると考えられる。アミド結合同士の水素結合相互作用を利用して、軸上にマスクした1,3-ジエンであるスルホレン構造を有するロタキサンを合成した。ジエノフィル存在化でこのロタキサンを加熱したところ、スルホレンの分解とDiels-Alder反応が同時に起こり、ジエノフィル由来の官能基を有するロタキサンが得られた。さらに、このロタキサンをオゾン酸化したところ環開裂し、軸の伸長したロタキサンが得られた。同様にアミド結合同士の水素結合相互作用を用いて、スルホレン部位を一方の輪に、ジエノフィルとなるフマル酸エステル構造をもう一方の輪に、それぞれ有するカテナンを合成した。このカテナンを加熱したところ、Diels-Alder重合反応によって橋渡し構造を有するポリカテナンが得られた。橋渡し構造を有しているとはいえ、ポリカテナンが得られたのは世界で最初のことである。
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