超臨界二酸化炭素を反応場とする固体触媒による二酸化炭素固定化反応

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15560664
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 藤田 進一郎 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (80156869)
• キーワード: 超臨界二酸化炭素 / 化学的固定化 / 固体塩基触媒 / カーボネイト / エポキシ / イオン性液体

研究概要

本研究では超臨界二酸化炭素を反応場かつ反応気質とし、種々の固体触媒を用いて二酸化炭素の化学的固定化を行い、超臨界二酸化炭素を溶媒かつ反応気質とした場合の特性を明らかにし、さらにこれを活性化する触媒を調製する案件を検討することを目的とする。
本年度はエポキシ化合物に二酸化炭素を付加し、環状カーボネートを合成する反応を中心に研究を行なった。まず最初に種々のスメクタイト触媒を用いプロピレンオキシドからプロピレンカーボネートを合成する反応を行い、強塩基サイトを多く持つスメクタイト触媒が活性・選択性が高いこと、触媒中のアルカリ量が触媒性能を支配することおよび二酸化炭素圧力の高い領域では活性・選択性が低下することを見出した。またこれらの触媒はプロピレンカーボネートとアルコールのエステル交換にも高い活性・選択性を示し、ジアルキルカーボネートが高収率で得られることを明らかにした。さらに塩基性の強いスメクタイト触媒を用いるとプロピレンオキシド、メタノールおよび二酸化炭素から一段でジメチルカーボネートを高収率で合成できることを示した。
次にイオン性液体を触媒とし、スチレン、過酸化物および二酸化炭素から一段でスチレンカーボネートを合成する反応を行なった。その結果、用いたイオン性液体の中ではテトラブチルアンモニウムブロミドが最も高いスチレンカーボネート収率を与えることを見出した。しかしこの反応ではスチレンオリゴマーが生成し、これを抑制する触媒を調製する必要があることが分かった。
これらの反応とは別に二酸化炭素からの環状ウレアおよび環状ウレタン合成を無触媒で行なった。無触媒でも脂肪族ジアミンからは対応する環状ウレアを高収率で得られた。しかし、芳香族環状ウレアおよび環状ウレタン合成の収率はきわめて低く、これらの反応では触媒が必要であることがわかった。今後はこのような触媒を開発する予定である。

研究成果

• [文献書誌] B.M.Bhanage, S.Fujita, Y.Ikushima, K.Torii, M.Arai: "Synthesis of Dimethyl Carbonate and Glycols from Carbon Dioxide, Epoxides, and Methanol Using Heterogeneous Mg Containing Smectite Catalysts"Green Chemistry. 5・1. 71-75 (2003)
• [文献書誌] B.M.Bhanage, S.Fujita, Y.Ikushima, M.Arai: "Synthesis of cyclic ureas and urethanes from alkylene diamines and amino alcohols with pressureized carbon dioxide in the absence of catalysts"Green Chemistry. 5・3. 340-342 (2003)
• [文献書誌] B.M.Bhanage, S.Fujita, Y.Ikushima, M.Arai: "Transesterification of Urea and Ethylene Glycol to Ethylene Carbonate as an Important Step for Urea Based Dimethyl Carbonate Synthesis"Green Chemistry. 5・4. 429-432 (2003)
• [文献書誌] J.Sun, S.Fujita, B.M.Bhanage, M.Arai: "Direct Oxidative Carboxylation of Styrene to Styrene Carbonate in the Presence of Ionic Liquids"Catalysis Communications. 5・2. 83-87 (2004)
• [文献書誌] S.Fujita, S.Fujisawa, B.M.Bhanage, M.Arai: "Rhodium-tris(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)phosphine Catalyzed Hydroformylation of Diolefins to Dialdehydes in Supercritical Carbon Dioxide with High Activity"Tetrahedron Letters. 45・6. 1307-1310 (2004)
• [文献書誌] B.M.Bhanage, S.Fujita, Y.Ikushima, M.Arai: "Non-catalytic Clean Synthesis Route Using Urea to Cyclic Urea and Cyclic Urethane Compounds"Green Chemistry. 6・2. 78-80 (2004)