| 研究概要 |
硫黄を架橋配位子に持つ遷移金属多核錯体(クラスター)は、数多くの生体内金属酵素の活性部位に存在し、温和な条件下での電子伝達あるいは基質変換に重要な役割を果たしていることが知られている。なかでも立方体の各頂点に金属と硫黄が交互に位置するM_4S_4キュバン型構造は、電子伝達に関与するフェレドキシンや窒素固定酵素ニトロゲナーゼの活性部位骨格との関連から、その特異な構造のみならず反応性についても興味が持たれている。
本研究では、モリブデンチオラート錯体[Cp^*Mo(SBu^t)_3](Cp^*=η^5-C_5Me_5)と[Fc][PF_6](Fc=ferrocene)との反応を詳細に検討することにより、モリブデン3核不完全キュバン型クラスター[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)(μ_2-S)_3][PF_6]と2核錯体[(Cp^*Mo=S)(μ_2-S)_2{(Cp^*Mo)(S_2Bu^t)}][PF_6]が生成することを明らかにし、これらに高い触媒作用が期待できる後周期遷移金属を取り込むことにより、混合金属硫黄キュバン型クラスターの合成に成功した。モリブデン2核錯体と2当量のNi(II)錯体[NiCl_2(PPh_3)_2]との反応ではMo_2Ni_2S_5骨格を有するクラスター[(Cp^*Mo)_2{Ni(PPh_3)}_2(μ_2-S)_2-(μ_3-S)_3][PF_6]が、2当量のNi(0)錯体[Ni(cod)_2](cod=1,5-cyclooctadiene)との反応では4つのMo_2Ni_2S_4骨格からなるクアドラプルキュバン型クラスター[(Cp^*Mo)_2Ni_2(μ_3-S)_2(μ_4-S)_2]_4[PF_6]_4が得られた。特に後者のようなポリキュバン型クラスターの合成例は極めて限られており、注目に値する。
一方、不完全キュバン型クラスター[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)(μ_2-S)_3][PF_6]に新たな金属種(M)を取り込むことにより、混合金属キュバン型クラスター[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4M(L)][PF_6](M=Ru,Ni,Pd)の合成に成功した。特に[RuH_4(PPh_3)_3]との反応によって得られる[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4RuH_2(PPh_3)][PF_6]はヒドリド配位子を有する遷移金属硫黄キュバン型クラスターの最初の合成例であり、その反応性には興味がもたれる。
続いて得られたクラスターの反応性について検討したところ、不完全キュバン型クラスターと1当量の[Ni(cod)_2]を反応させることによって得られるモリブデン-ニッケル混合金属硫黄ダブルキュバン型クラスター[{(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4Ni}_2(μ-cod)][PF_6]_2がアルキン酸の触媒的分子内環化反応に高い活性を示すことを見出した。この反応は通常のニッケル単核錯体では全く進行せず、キュバン骨格に取り込まれたニッケル原子の特異な環境が活かされたものと考えられる。
|
