エーテルラジカルの直接的発生方法と反応

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15659002
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 富岡 清 京都大学, 薬学研究科, 教授 (50114575)
• 研究分担者: 山田 健一 京都大学, 薬学研究科, 助手 (00335184) ; 飯田 彰 京都大学, 薬学研究科, 助教授 (40202816)
• キーワード: ラジカル / ジメチル亜鉛 / 直接的ラジカル発生 / 官能基選択性 / トリエチルホウ素 / エーテル / 位置選択 / アルカン

研究概要

当研究室ではこれまでにジメチル亜鉛と酸素をラジカル開始剤とする、エーテルα位水素引き抜きによる直接的新規エーテルラジカル発生法を見出している。発生したエーテルラジカルはイミンと反応し高収率で付加体を与える。本研究は我々の見いだしたエーテルラジカルの直接的発生法を機軸とする反応を開発するとともに、新たな反応設計の基盤となる活性種の化学的性質に関する新知見を得ることを目的とする。本年度は以下に示す成果を上げた。
1)ジメチル亜鉛を開始剤とするTHFラジカルのアルデヒドへの付加反応の検討を行った。その結果、開始剤が位置選択性を制御しうることを見いだした。すなわち、ジメチル亜鉛を開始剤として用いると、THFのα位が酸化され、さらにβ位でアルデヒドへの付加が進行し、酸化処理を行うとジケトンが主生成物として得られた。一方、トリエチルホウ素を開始剤として同反応を行うと、THFのα位で付加が進行する。
2)ジメチル亜鉛を開始剤とするアミン類とエーテル類との反応を検討した。アミン類の窒素原子とエーテル類のα炭素との間に結合形成が進行し、高収率で生成物が得られた。
3)ジメチル亜鉛を開始剤としてシクロアルカンのイミンへの付加反応を検討した。五員環から八員環までいずれも良好ね収率で付加体を与えた。

研究成果

• [文献書誌] K.Tomioka: "Initiator-Dependent Chemoselective Addition of THF Radical to Aldehyde and Aldimine and Its Application to a Three-Component Reaction"Org.Lett.. 5(10). 1797-1799 (2003)
• [文献書誌] K.Tomioka: "Molecular Assembly of C2-Symmetric Bis-(2S)-2-methyldodecanoyl-amides of a, w-Alkylidenediamines into Coiled Coil and Twisted Ribbon Aggregates"J.Am.Chem.Soc.. 125(40). 12137-12142 (2003)
• [文献書誌] K.Tomioka: "Asymmetric Alkylation of N-Toluenesulfonylinines with Dialkylzinc Reagents Catalyzed by Copper-Chiral Amidophosphine"J.Org.Chem.. 68(25). 9723-9727 (2003)
• [文献書誌] K.Tomioka: "Unexpected reaction of a dimethylzinc-generated THF radical with aldehydes"Tetrahedron Lett.. 45(4). 795-797 (2004)
• [文献書誌] K.Tomioka: "Introduction of Functionalized C1,C2,and C3 Units to Imines through the Dimethylzinc-Air-Initiated Radical Addition"J.Org.Chem.. 69(5). 1531-1534 (2004)
• [文献書誌] K.Tomioka: "Construction of Arene-Fused-Piperidine Motifs by Asymmetric Addition of 2-Trityl-oxymethylaryllithi to Nitroalkenes : the Asymmetric Synthesis of a Dopasine D1 Full Agonist, A-86929"J.Am.Chem.Soc.. 126(7). 1954-1955 (2004)
• [文献書誌] K.Tomioka: "Organolithiums in Enantioselective Synthesis (Topics in Organometallic Chemistry 5)"Springer. 23 (2003)