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2004 年度 実績報告書

アレニリデン錯体を鍵中間体として利用する新規反応の開発とその機構解明

研究課題

研究課題/領域番号 15685006
研究機関京都大学

研究代表者

西林 仁昭  京都大学, 工学研究科, 助手 (40282579)

キーワードアレニリデン / ルテニウム / 硫黄 / プロパルギル位置換反応 / 理論計算 / 触媒反応 / 有機合成 / 二核錯体
研究概要

研究代表者らは多核遷移金属錯体として硫黄の強固な架橋能に着目した硫黄架橋2核ルテニウム錯体を選び、この2核錯体を用いた時にのみ特異的に進行する新規な触媒反応の開発に既に成功している。触媒量の硫黄架橋2核ルテニウム錯体存在下、プロパルギルアルコールが種々の求核試薬と反応し、対応するプロパルギル位置換生成物を高収率かつ高選択的に得られるプロパルギル位置換反応がそれである。化学量論反応および触媒反応の結果から、本触媒反応はその興味深い反応性を示すことが知られていながら、触媒反応の鍵中間体として用いられることが無かったアレニリデン錯体を経由して進行していることが明らかになった。これらの研究背景を踏まえ、上記の触媒反応の鍵中間体となっているアレニリデン錯体に着目し、この興味深い錯体の反応性を利用した新規触媒反応の開発をさらに精力的に行うこと、また、その反応機構について理論計算からのアプローチを含めて詳細に検討することの2点について研究を行った。
分子設計に基づき考案した光学活性基を架橋硫黄部分に導入した新規な硫黄架橋二核ルテニウム錯体を合成・単離し、これらの錯体を用いたエナンチオ選択的なプロパルギル位置換反応の開発に成功した。本触媒反応に関する実験を行っていた外国人研究者を研究支援者として招聴し、より迅速に研究を推進させることができた。
また、東京大学理学系研究科教授中村栄一先生との共同研究により、上記の触媒反応における硫黄架橋2核ルテニウム錯体を用いたときにのみ特異的に進行する触媒反応の詳細な反応機構を明らかにすることができた。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2004

すべて 雑誌論文 (6件)

  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition between Propargylic Alcohols and Cyclic 1.3-Dicarbonyl Compounds via Allenvlidene Intermediates2004

    • 著者名/発表者名
      Y.Nishibayashi et al.
    • 雑誌名

      J.Org.CHem. 69

      ページ: 3408-3412

  • [雑誌論文] Synthesis of Dinuclear Complexes Bearing Metalloporphyrin-Phosphine Hybrid Ligand and Their Catalytic Activity toward Hydrosilylation of Ketones2004

    • 著者名/発表者名
      M.Saito et al.
    • 雑誌名

      Organometallics 23

      ページ: 4012-4017

  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Allylation of Aromatic Compounds and Allylic Ether Formation2004

    • 著者名/発表者名
      G.Onodera et al.
    • 雑誌名

      Organometallics 23

      ページ: 5841-5848

  • [雑誌論文] Preparation of Alkanechalcogenolate- and Benzenechalcogenolate-Bridged Diruthenium Complexes and Their Catalytic Activities toward Propargylation of Acetone with Progarg2004

    • 著者名/発表者名
      Y.Nishibayashi et al.
    • 雑誌名

      Organometallics 23

      ページ: 5100-5103

  • [雑誌論文] Ruthenium-and Platinum-Catalyzed Sequential Reactions : Selective Synthesis of Fused Polycyclic Compounds from Propargylic Alcohols and Alkenes2004

    • 著者名/発表者名
      Y.Nishibayashi et al.
    • 雑誌名

      J.Am.CHem.Soc. 126

      ページ: 16066-16072

  • [雑誌論文] Ruthenium-and Gold-Catalysed Sequential Reactions : a Straightforward Synthesis of Substituted Oxazoles from Propargylic Alcohols and Amides2004

    • 著者名/発表者名
      Y.Nishibayashi et al.
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      ページ: 2712-2713

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公開日: 2006-07-12   更新日: 2016-04-21  

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