| 研究概要 |
本年度は、プロトン・電子混合系を量子力学的に取扱うための基礎理論を開発し、具体的なプログラムコードの作成、およびいくつかの簡単な計算を実行した。
1.多体効果を含めたab initio多成分分子軌道法の構築
申請者は既に、独立粒子近似および完全配置間相互作用(Full CI)法に基づいて、電子だけでなく陽電子・プロトンといった質量の軽い粒子の波動関数を同時に解く手法を提唱した。本年度は、Full CI計算が不可能な系に対して核-電子相関を取り込むために、展開を途中で打ち切ったCI法(SCI、SDCI、SDTCI)を開発した。LiH,LiD,LiTといった水素化リチウムの同位体に適用したところ、エネルギー、構造、電子状態、さらには分極率といった物性値に、大きな同位体効果を見出し、Journal of Molecular Structure (Theochem)誌に報告した。また、Pd金属中のH, D原子の同位体効果も本手法で見出し、Chemical Physics Letters誌に報告した。
2.al initio経路積分法の構築:
本手法は、経路積分法と高精度ab initio分子軌道法を組み合わせることで、核の量子効果だけでなく温度効果も同時に取り込むことを可能とする。本申請課題のような水素の振動エネルギーレベルの計算を行うには、経験的なポテンシャルや密度汎関数法は有効ではなく、ab initio分子軌道法による精密な電子状態の評価が不可欠となる。そこで本年度は、電子状態計算として、多体効果(電子相関)を含めたab initio分子軌道計算のルーチンを作成した。具体的には、ab initio経路積分法のプログラムに、電子相関を摂動論的に考慮したMP2法によるエネルギー、および力を算出するルーチンを組み込んだ。そして、H_3O^+イオン、およびそれらの重水素置換体についての計算を実行した。HをDに置換することにより、水素原子核自身の量子効果だけでなく、OD距離がOH距離よりも短くなるといった骨格構造の変化を見出した。また温度を上げるごとにより、OH距離が長くなるといった温度効果も表現することに成功した。以上の成果を、Chemical Physics Letters誌に報告した。
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