理論計算を基盤とする複核金属不斉触媒の開発

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15750080
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 山中 正浩 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (60343167)
• キーワード: 複核金属触媒 / アルドール反応 / 動的キラル配位子 / 多核化配位子 / チタン / 亜鉛 / 不斉合成

研究概要

本研究では,動的キラルな配位子とキラルな金属錯体と組み合わせることで,基質,反応剤を多中心的活性化し,かつ不斉反応場を動的に増幅する複核金属不斉触媒の開発を行った.さらに(動的)キラルな多核化配位子の設計や反応遷移状態の多中心的活性化・立体制御の解明のために高精度理論計算を行った.今年度は,分子モデルより得た知見に従い,動的キラルなトリフェノール骨格を有する二核化配位子(1)を設計・合成した.THF中,MS3A存在下で1-Zn錯体を調製し,直接的アルドール反応を検討したところ,1-Zn錯体自身は反応性が低く,アルドール生成物4の収率は19%であった.これは1-Zn錯体がZn上に空配座を有しており,反応系中で複雑な会合体を形成するためと考えられる.そこで光学活性体の調製が比較的容易なオキサゾリン誘導体を添加したところ,収率は32%まで向上した.さらに反応性の向上を目的として,1-Znアート錯体を指向して,オキサゾリンをBuLiで処理して添加すると,反応性は60%と著しく向上した.一方,種々のキラルチタン錯体に1を組み合わせることで,動的キラル二核チタン錯体(1-Ti錯体)を調製した.CH_2Cl_2中,TMSC1存在下で1-Ti錯体による向山アルドール反応を検討したところ,対応する単核のキラルTi錯体に比べて,収率は大きく向上することを見出した.しかしながら,エナンチオ選択性はいずれも5%ee程度にとどまった.今後は1及びキラル配位子に立体的な修飾を加えることで,エナンチオ選択性の向上を検討する.さらに1-Ti錯体を用いた不斉アルキル化を検討したところ,対応する単核のキラルTi錯体に比べて,収率・エナンチオ選択性ともに向上することを見出した.

研究成果

• [文献書誌] Mikami, K., Yamanaka, M.: "Symmetry Breaking in Asymmetric Catalysis : Racemic to Auto-Catalysis"Chem Rev.. 103. 3369-3340 (2003)
• [文献書誌] Mikami, K., Itoh, Y., Yamanaka, M.: "Fluorinated Carbonyl & Olefinic Compounds : Basic Character and Asymmetric Catalytic Reactions"Chem.Rev.. 104(1). 1-16 (2004)
• [文献書誌] Mikami, K., Itoh, Y., Yamanaka, M.: "Dipole-Controlled Diastereoselectivity in Aldol Reaction of CF_3-Enolate"Org.Lett.. 5(25). 4807-4809 (2003)
• [文献書誌] Mikami, K., Itoh, Y., Yamanaka, M.: "Experimental and Theoretical Studies on Regioselectivity of the Baeyer-Villiger Reaction of an α-CF_3-Ketonic Substrate"Org.Lett.. 5(25). 4807-4809 (2003)
• [文献書誌] Mikami, K., Yamanaka, M., Islam, M.N, Kudo, K., Seino, N., Shinoda, M.: "Fluorous nano flow" system for the Mukaiyama aldol reaction catalyzed by in the lowest concentration of the Lanthanide complex with bis (perfluorooctanesulfonyl)-amide ponytail"Tetrahedron. 59(52). 10593-10597 (2003)
• [文献書誌] Mikami, K., Yamanaka, M., Islam, M.N, Kudo, K., Seino, N., Shinoda, M.: "Dramatic increase in the rate of the Mukaiyama aldol reaction by "fluorous nano flow" system in the lowest concentration of a fluorous catalyst"Tetrahedron Lett.. 44. 7545-7648 (2003)
• [文献書誌] Hatano, M., Yamanaka, M., Mikami, K.: "A New N, P-Ligand with Achiral gem-Dimethyloxazoline for Palladium(II)-Catalyzed Cyclization of 1,6-Enynes : Transition State Probe for the N/C trans Mode in Mizoroki-Heck-Type C-C Bond Formation"Eur.J.Org.Chem.. 14. 2552-2555 (2003)
• [文献書誌] Mikami, K., Korenaga, T., Yusa, Y., Yamanaka, M.: "Asymmetric Activation/Deactivation of Racemic Ru Catalysts for Highly Enantioselective Hydrogenation Irrespective of Ketonic Substrates : Molecular Design of Dimethylbinaphtylamine for Enantiomeric Catalysts Discrimination"Adv.Synth.Catal.. 345. 246-254 (2004)
• [文献書誌] Mikami, K., Ohmura, H., Yamanaka, M.: "(2,5)-Ene Cyclization Catalyzed by Mesoporous Solid Acids : Isotope Labeling Study and ab Initio Calculation for Continuum from Concerted to Stepwise Ene Mechanism"J.Org.Chem.. 68. 1081-1088 (2003)