2004 年度実績報告書

二酸化炭素リサイクル反応系の確立とその展開

研究課題

研究課題/領域番号	15790002
研究機関	東北大学
研究代表者	吉田昌裕東北大学, 大学院・薬学研究科, 教務職員 (10344681)
キーワード	二酸化炭素 / パラジウム / グリーンケミストリー / 連続反応 / 環状炭酸エステル / 炭酸プロバルギル / 炭酸アリル / 不斉合成
研究概要	研究代表者は二酸化炭素を再利用する新しい反応系(二酸化炭素リサイクル反応系)の概念に基づき検討を行った。その結果、炭酸プロパルギル化合物に対しパラジウム触媒存在下フェノールを作用させると、二酸化炭素の脱離-再付加を伴う反応が連続的に進行し、環状炭酸エステルが効率的に生成することを見いだした。本反応は不斉配位子BINAP存在下にて行うことでエナンチオ選択的な連続反応が進行し、光学活性環状炭酸エステルが高い不斉収率で得られてくる。また基質のプロパルギル位に不斉中心を持つ光学活性な基質に対して反応を行うと、エナンチオ特異的な反応が進行し、基質のキラリティーが全く損なわれることなく、相当する光学活性環状炭酸エステルが生成することを見いだした。この結果から本反応では二酸化炭素の脱離-再付加のプロセスと共に、軸性不斉を持つアレニルパラジウム中間体を経る連続的なキラリティーの転移が進行していることが明らかとなった。また基質にアリル基を導入した炭酸アリルエステルに対しパラジウム触媒を作用させた場合においても二酸化炭素リサイクル反応が進行し、ビニル置換された環状炭酸エステルが生成することを見出した。本反応は様々な基質に対し適用可能であり、更に共役系のジエン部を持つ基質に対し適用するとジエニル側鎖を有する環状炭酸エステルが生成することが明らかとなった。またホモプロパルギル位に水酸基が導入された炭酸プロパルギル化合物に対し、パラジウム触媒存在下フェノールを作用させたところ、目的とする二酸化炭素リサイクル反応は進行せず、代わりにフェノール置換されたジヒドロフラン体が高選択的に得られてくることが明らかとなった。これら見出した二酸化炭素リサイクル反応は高度に置換された環状炭酸エステルを一挙に得る方法として、今後様々な有機合成への応用が期待される。