超高速電子線回折法を利用した非平衡物質科学の開拓

2017 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15H02103
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 腰原 伸也 東京工業大学, 理学院, 教授 (10192056)
• 研究分担者: 中村 一隆 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 准教授 (20302979) ; 羽田 真毅 岡山大学, 自然科学研究科, 助教 (70636365)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 光誘起相転移 / 電子線回折 / 超高速ダイナミクス / 隠れた秩序状態 / 非平衡状態

研究実績の概要

協同相互作用が働く固体物質内での構造変化の知見が光マルチフェロイック・スピンスイッチ等の高速光相スイッチ材料や光エネルギー変換材料開発に必要不可欠である。本研究では、研究代表者らが培ってきた動的電子線回折と振動分光観測技術を駆使し、光励起状態特有の(基底状態では隠れた)構造秩序が有機結晶での光誘起相転移において果たす役割を実証し、非平衡状態にある物質の機能と隠れた秩序との関連解明を目的としている。
この目的達成のために2017年度は、ペロブスカイト構造を持ったCo酸化物（無機）強相関誘電体における強誘電性超高速光制御に挑戦した。この結果、THｚ域の応答速度を持った強誘電性の増強化効果を世界で初めて発見し、報告することができた（Phys. Rev.Applied 7 (2017)　064016）。得られた実験結果は、THｚ光と強誘電物質の電子状態がコヒーレントに結合し一体化した、ドレスド状態の出現を強く示唆するものである。本研究開始時の期待をはるかに上回る、想定外の成果であり光科学、誘電体材料科学に幅広い影響を及ぼすものとなった。
さらに二重ペロブスカイト構造を持つCo酸化物無機材料においても、研究計画前倒しによるレーザー光源安定化を活かして、微弱ゆえに観測困難とされて来た遷移金属酸化物の超高速構造変化、とりわけ酸素原子など軽元素の動きを捉える実験に成功し、光誘起イオン移動制御が実現できることを証明した。現在、高速分光データとの比較による、酸素原子移動メカニズムの解明に取り組んでいる。
加えて、今年度購入した分光システムを活用して、電荷-スピン‐構造が強く結合した磁性を伴う中性イオン性相転移物質を開発した。この物質では、光で誘電・磁気複合物性の制御が実現できる可能性があり、今後、光誘起超高速分光、動的構造両面での集中的な研究を予定している。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

安定な物質構造に基づく従来型の材料開拓が限界に達しつつある今、協同相互作用が働く固体物質内での構造変化を活用することが光マルチフェロイック・スピンスイッチをはじめとする高速光相スイッチ材料や光エネルギー変換材料開発に必要不可欠である。このような物質群（光誘起協同現象・相転移系）では、基底状態とは異なる光励起状態特有の構造秩序（隠れた秩序状態）の存在が重要であると予測されている。本研究では、この隠れた構造秩序状態が、有機結晶において果たす役割を実証し、物質の機能と隠れた秩序との関連解明に挑戦することを目的としている。
本研究で立ち上げた装置や、準備研究用の装置の活用で、光励起で高感度・超高速に光学特性や非線形光学特性の変化を示す具体的な隠れた秩序状態を、当初計画前倒しの形で各種の有機結晶で確認することに成功した。特に有期結晶に関する研究結果は、昨年のScience誌に続き、本年度はスウェーデン科学アカデミー物理部門誌の招待論文（Physica Scripta 92 (2017) 034005）として掲載されるに至った。
さらに無機結晶に関しても、当初計画を遥かに超える形で、2015年の光メモリ材料に続き、2016年度にはトポロジカル絶縁体Bi2Te3における電子ギャップ光制御に初めて成功し、論文が掲載された（J.Chem.Phys. 145 (2016) 024504）。加えてCo酸化物（無機）強相関誘電体における強誘電性超高速光制御という想定外の成果を世界に先駆け達成し、これも2017年度に論文（Phys. Rev.Applied 7 (2017)　064016）として報告することが出来た。加えてレーザー光源安定化を活かして、微弱ゆえに観測不可能であったCo酸化物などの動的構造観測への挑戦という想定外の拡張研究も成果が上がりつつある。このような状況から区分（１）を選択した。

今後の研究の推進方策

①2015年度にパルス幅0.3psの電子線回折観測装置に組み込み設置した、試料光応答の温度変化を観測するための温度調整装置を活用し、引き続き当初目標に沿って、具体的な有機物質における隠れた秩序状態の探索を行う。特に昨年までに物質探索に成功した、金属有機錯体での磁性変化を伴う新しい中性イオン性相転移系物質や、パイエルス転移とスピンクロスオーバー転移が強く結びついた物質系に注目し、光誘起電荷移動励起が、結晶全体の電荷移動ダイナミクス、構成分子の構造変化にどのような影響を与えるのか、超高速分光と電子線回折を併用しながら集中的な研究を行う。これにより光誘起構造相転移とスピン-電荷変化が結合した相変化特性の関連を明らかにし、光マルチフェロイクス物質開発に向けた基礎的知見を集積する。
②当初目的で想定した有機結晶系に加えて、共同的水素結合、π電子軌道変化（さらにはスピン状態転移）と構造転移が強く結合した光応答を示すことが予備実験で明らかとなりつつある有機強誘電錯体[H-dppz][Hca] (dppz = 2,3-di(2-pyridinyl)pyrazine, Hca- = chloranilate)等について、構造観測が可能か引き続き検討する。
③目的に記した有機結晶に加えて、無機材料での成果を大幅に拡大するべく、Co酸化物などの遷移金属酸化物（強相関系）強誘電体に着目して、電子線回折を用いた超高速光誘起構造変化の観測に引き続き取り組む。特に2016年度に前倒しで達成したレーザー光源の安定化のメリットを活用し、微弱な超格子回折パターンの動的変化の観測に成功しており、分光データと合わせる形で論文準備に着手する。そして光誘起非線形光学特性変化と構造変化の関連解明にまい進する。

研究成果

• [国際共同研究] Max Planck Inst., Center for FEL Science/CUI, University of Hamburg(Germany)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: Max Planck Inst., Center for FEL Science/CUI, University of Hamburg
• [国際共同研究] Dept. Chem. Phys. Univ.Toronto(Canada)
  • 国名: カナダ
  • 外国機関名: Dept. Chem. Phys. Univ.Toronto
• [雑誌論文] Novel Techniques for Observing Structural Dynamics of Photoresponsive Liquid Crystals (2018)
  • 著者名/発表者名: M. Hada, S. Saito, Y. Hayashi, K. Miyata, Y. Shigeta, K. Onda
  • 雑誌名: Journal of Visualized Experiments 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ultrafast Control of the Polarity of BiCoO3 by Orbital Excitation as Investigated by Femtosecond Spectroscopy (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Okimoto, S. Naruse, R. Fukaya, T. Ishikawa, S. Koshihara, K. Oka, M. Azuma, K. Tanaka and H. Hirori
  • 雑誌名: PHYSICAL REVIEW APPLIED 巻: 7 ページ: 064016
  • DOI: 10.1103/PhysRevApplied.7.064016
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase (2017)
  • 著者名/発表者名: M. Hada, S. Saito, S. Tanaka, R. Sato, M. Yoshimura, K. Mouri, K. Matsuo, S. Yamaguchi, M. Hara, Y. Hayashi, F. Röhricht, R. Herges, Y. Shigeta, K. Onda, R. J. D. Miller,
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 139 ページ: 15792-15800
  • DOI: 10.1021/jacs.7b08021
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] 有機強誘電体Phz-H2caのフェムト秒非線形光学分光とプロトンダイナミクス (2018)
  • 著者名/発表者名: 馬ノ段月果, 沖本洋一, 亀谷亜紀子, 石川忠彦, 腰原伸也, 堀内佐智雄
  • 学会等名: 日本物理学会 第73回年次大会
• [学会発表] 新規NI相転移系[Ru2(3,4-Cl2PhCO2)4TCNQ(OEt)2]・DCEの電子構造と光誘起ダイナミクスの探索 (2018)
  • 著者名/発表者名: 後藤崇臣，佐野史弥，石川忠彦, 沖本洋一, 腰原伸也，高橋優介，高坂亘，宮坂等
  • 学会等名: 日本物理学会 第73回年次大会
• [学会発表] Structural dynamics evidencing plasmon-induced reduction in Graphene Oxide (2018)
  • 著者名/発表者名: M.Hada, I.Katayama, K.Ichiyanagi, W.Chen, S.Mizote, T.Sawa, T.Suzuki, T.Nishikawa, Y.Yamashita, T.Yokoya, T.Seki, J.Matsuo, T.Tokunaga, R.Fukaya, S.Nozawa, Y.Minami, Y.Arashida, K.Tsuruta, S.Koshihara, Y.Hayashi, S. Adachi, J.Takeda, Y.Nishina
  • 学会等名: Gordon Research Conference "Ultrafast Phenomena in Cooperative Systems"
  • 国際学会
• [学会発表] Photoinduced Oxygen Transportation in EuBaCo2O5.38 (2018)
  • 著者名/発表者名: Naoya Keio, Masaki Hada, Yoichi Okimoto, Toru Asaka, Akira Ozawa, Tatsuya Suzuki, Ken Onda, Takeshi Nishikawa, Yoshifumi Yamashita, Takayoshi Yokoya, Jiro Matsuo, Nobuyuki Abe, Taka-hisa Arima, Yasuhiko Hayashi, Shinya Kosihara
  • 学会等名: Gordon Research Conference "Ultrafast Phenomena in Cooperative Systems"
  • 国際学会
• [学会発表] 時間分解電子線回折法を用いたソフトマテリアルの構造ダイナミクス (2018)
  • 著者名/発表者名: 羽田真毅
  • 学会等名: 埋もれた界面のX線・中性子解析ワークショップ2018
  • 招待講演
• [学会発表] Coherent control of electron-phonon coupled states in a GaAs crystal using phase-locked femtosecond pulses (2018)
  • 著者名/発表者名: K.G. Nakamura, R. kase, Y. Okuda, T. Kitashima, Y. Mishima, F. Minami, Y. Kayanuma, and Y, SHikano
  • 学会等名: Coherent control of electron-phonon coupled states in a GaAs crystal using phase-locked femtosecond pulses
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Ultrafast photo-control of charge-structure coupled order in Strongly correlated matters utilizing hidden state (2017)
  • 著者名/発表者名: Shinya Koshihara, Yoichi Okimoto, Tsugumi Umanodan, Tadahiko Ishikawa, Ken Onda, Masaki Hada and Yasuhiko Hayashi
  • 学会等名: Photoinduced Phase Transitions 6 (PIPT6)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Photo-induced dynamics of Me4P[Pt(dmit)2]2 (2017)
  • 著者名/発表者名: Tadahiko Ishikawa, Stuart Hayes, Sei-ichi Tanaka, Ken Onda, Yoichi Okimoto, Shin-ya Koshihara, Sercan Keskin, Gaston Corthey, Masaki Hada, Kostyantyn Pichugin, Alexander Marx, R.J. Dwayne Miller, Takashi Yamamoto, Mitsushiro Nomura and Reizo Kato
  • 学会等名: Photoinduced Phase Transitions 6 (PIPT6)
  • 国際学会
• [学会発表] PHOTOINDUCED DOMAIN CONTROL IN PROTON MEDIATED ORGANIC FERROELECTRICS PROBED BY ULTRAFAST NONLINEAR OPTICAL METHOD (2017)
  • 著者名/発表者名: Tsugumi Umanodan, Yoichi Okimoto, Yuta Akutsu, Ken Onda, Tadahiko Ishikawa, Shin-ya Koshihara and Sachio Horiuchi
  • 学会等名: Photoinduced Phase Transitions 6 (PIPT6)
  • 国際学会
• [学会発表] Ultrafast Photo-control of Ferroelectric Order in Organic and Inorganic Strongly Correlated Matters: Role of Hidden State (2017)
  • 著者名/発表者名: Shinya Koshihara
  • 学会等名: MULTIS2017, Multiscale phenomena in molecular matter 2017
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Photoinduced Oxygen Transportation in EuBaCo2O5.38 (2017)
  • 著者名/発表者名: Masaki Hada, Naoya Keio, Yasuhiko Hayashi, Toru Asaka, Taka-hisa Arima, Yoichi Okimoto, Shinya Koshihara
  • 学会等名: ISAMR 2017, International Symposium for Advanced Materials Research
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Ultrafast photo-control of ferroelectric and structural orders in organic and inorganic strongly correlated matters (2017)
  • 著者名/発表者名: Shinya Koshihara
  • 学会等名: ECRYS-2017, International School and Workshop on Electronic Crystals
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Photoinduced Domain Control in Proton Mediated Ferroelectrics Probed by Ultrafast Nonlinear Optical Method (2017)
  • 著者名/発表者名: Tsugumi Umanodan, Yoichi Okimoto, Yuta Akutsu, Tadahiko Ishikawa, Shinya Koshihara and Sachio Horiuchi
  • 学会等名: OptoX NANO
  • 国際学会
• [学会発表] 新しい超高速分光・動的構造観測手法を駆使した物質相制御 -電荷・スピン・軌道の隠れた秩序が生み出す新物性開拓を目指して- (2017)
  • 著者名/発表者名: 腰原伸也
  • 学会等名: 阪大基礎工学科 固体物理セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 電荷-スピン-軌道の複合ダイナミクスが切り開く強相関光物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 腰原伸也
  • 学会等名: 物性研短期研究会「光で 見る・操る 電子物性科学の最前線～強相関, トポロジー, 低次元, ダイナミクス～」
  • 招待講演
• [学会発表] 超高速時間分解電子線回折装置によるEuBaCo2O5.38の構造ダイナミクス (2017)
  • 著者名/発表者名: 慶尾直哉, 村上寛虎, 羽田真毅, 西川亘, 山下善文, 林靖彦, 谷尚睦, 松尾二郎, 浅香透, 鈴木達也, 阿部伸行, 有馬孝尚, 小沢陽, 沖本洋一, 腰原伸也
  • 学会等名: 2017 年度応用物理学会中四・EE綜x部 若手半導体研究会
• [学会発表] 有機強誘電体[H-66dmbp][Hca]のフェムト秒非線形光学分光と電場効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 馬ノ段月果、沖本洋一、阿久津佑汰、石川忠彦、腰原伸也、堀内佐智雄
  • 学会等名: 日本物理学会 2017年秋季大会
• [学会発表] 有機強誘電体[H-dppz][Hca]のプロトンダイナミクスとテラヘルツ電場効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 馬ノ段月果、沖本洋一、阿久津佑汰、石川忠彦、腰原伸也、堀内佐智雄
  • 学会等名: 日本物理学会 2017年秋季大会
• [学会発表] 磁性－非磁性相転移とスピンクロスオーバー転移が結合した複合分子系の電子構造及び光誘起ダイナミクス (2017)
  • 著者名/発表者名: 岡崎俊樹、石川忠彦、沖本洋一、腰原伸也、堀内佐智雄、田中誠一、恩田健、高橋一志
  • 学会等名: 日本物理学会 2017年秋季大会
• [学会発表] BiFeO3単結晶薄膜の時間分解非線形分光 (2017)
  • 著者名/発表者名: 小沢陽、馬ノ段月果、沖本洋一、石川忠彦、腰原伸也、清水啓佑、北條元、東正樹
  • 学会等名: 日本物理学会 2017年秋季大会
• [学会発表] 水素結合型有機強誘電体[H-dppz][Hca]のプロトンダイナミクスとテラヘルツ電場効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 馬ノ段月果・沖本洋一・石川忠彦・腰原伸也・金島圭佑・竹内健悟・石井順久・廣理英基・田中耕一郎・板谷治郎・堀内佐智雄
  • 学会等名: 第7回CSJ化学フェスタ
• [学会発表] 磁性 ‐非磁性相転移とスピンクロスオーバー転移が結合した複合分子系の電子構造及び光誘起ダイナミクス (2017)
  • 著者名/発表者名: 岡崎俊樹、石川忠彦、沖本洋一、腰原伸也、堀内佐智雄、田中誠一、恩田健、高橋一志
  • 学会等名: 第27回日本MRS年次学会
• [学会発表] BiFeO3単結晶薄膜の時間分解非線形分光 (2017)
  • 著者名/発表者名: 小沢陽、馬ノ段月果、沖本洋一、石川忠彦、腰原伸也、清水啓佑、北條元、東正樹
  • 学会等名: 第27回日本MRS年次学会
• [学会発表] 有機強誘電体[H-dppz][Hca]のプロトンダイナミクスとテラヘルツ電場効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 馬ノ段月果、金島圭佑、竹内健悟、石井順久、板谷治郎、田中耕一郎、廣理英基、堀内佐智雄、石川忠彦、腰原伸也、沖本洋一
  • 学会等名: 第28回光物性研究会
• [学会発表] Molecular dynamics of photofunctionalized liquid crystals (2017)
  • 著者名/発表者名: Masaki Hada
  • 学会等名: Photoinduced Phase Transitions 6 (PIPT6)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 時間分解電子線回折法の液晶分子ダイナミクスへの展開 (2017)
  • 著者名/発表者名: 羽田真毅
  • 学会等名: 物性研短期研究会「光で 見る・操る 電子物性科学の最前線～強相関, トポロジー, 低次元, ダイナミクス～」
  • 招待講演
• [学会発表] 高速時間分解電子線回折から見たEuBaCo2O5.38の構造ダイナミクス (2017)
  • 著者名/発表者名: 慶尾直哉, 村上寛虎, 羽田真毅, 西川亘, 山下善文, 林靖彦, 横谷尚睦, 松尾二郎, 浅香透, 鈴木達也, 阿部伸行, 有馬孝尚, 小沢陽, 沖本洋一, 腰原伸也
  • 学会等名: 第78回応用物理学会秋季大会
• [学会発表] 時間分解電子線回折法を用いたEuBaCo2O5.38の構造ダイナミクス計測 (2017)
  • 著者名/発表者名: 羽田真毅, 慶尾直哉, 村上寛虎, 西川亘, 山下善文, 林靖彦, 横谷尚睦, 松尾二郎, 浅香透, 鈴木達也, 阿部伸行, 有馬孝尚, 沖本洋一, 腰原伸也
  • 学会等名: 日本物理学会 2017年秋季大会
• [学会発表] Ultrafast Structural Dynamics with Femtosecond Electron Diffraction (2017)
  • 著者名/発表者名: Masaki Hada
  • 学会等名: OptoX NANO
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 超高速電子線回折法を用いて探索するコバルト酸化物の光誘起酸素移動 (2017)
  • 著者名/発表者名: 羽田 真毅、慶尾 直哉、西川 亘、山下 義文、林 靖彦、横谷 尚睦、松尾 二郎、浅香 透、鈴木 達也、阿部 伸行、有馬 孝尚、小沢 陽、沖本 洋一、腰原 伸也
  • 学会等名: 第27回日本MRS年次学会
  • 招待講演
• [備考] 腰原・沖本研究室 ホームページ
  • URL: http://www.chemistry.titech.ac.jp/~koshihara/index.html