研究課題
ゲルマニウム(Ge)は、ケイ素と類似のイオン半径や化学的性質を持つため、ケイ素と似た地球化学的な挙動を示すことが知られており、Ge/Si比は大陸や海洋のケイ素循環のトレーサーとして利用されている。またGeの同位体比も地球化学的な過程を反映しており、地球化学的な標準物質でδ74/70Ge ~ -4‰‐4‰の同位体比をとることが報告されている。PokrovskyらはGeの鉄水酸化鉱物への吸着および共沈によって、固相側が水溶液に比べて1.7-4.4‰程度軽い同位体に富むことを報告している。我々は、これまでに6族元素の鉄およびマンガン(水)酸化鉱物への吸着に伴う四配位から六配位構造への変化によって大きな同位体分別を生じることを、X線吸収端微細構造(XAFS)法と量子化学計算により明らかにしてきた。平成28年度の研究では、Geの吸着に伴う構造変化をXAFS法により調べ、量子化学計算により同位体分別を見積もり、構造変化と同位体分別の関係を明らかにすることを目的として研究を進めた。その結果、Ge K吸収端 EXAFSスペクトルの解析から、吸着実験に用いた鉱物に対してGeは、内圏錯体を形成することが示唆された。またXANES解析からフェリハイドライトおよびδ-MnO2に対しては、溶存状態の4配位構造を保ったまま吸着することが分かった。酸化チタンについては、わずかに6配位構造が存在し、酸化セリウムについてはさらに多くの割合で6配位構造が存在することが示唆された。DFT計算の結果、6配位構造の吸着構造では、水溶液に比べて2.5‰程度軽い同位体分別が生じることが予測された。吸着による吸着種の分子構造の変化により同位体分別が生じ、結合距離の変化による同位体分別への寄与が大きいことが分かった。6配位への構造変化によって大きな同位体分別を生じるという、6族元素で見られた傾向と同様の結果が得られた。
2: おおむね順調に進展している
我々は、モリブデンやタングステンを対象にして、これまでに6族元素の鉄およびマンガン(水)酸化鉱物への吸着に伴う四配位から六配位構造への変化によって大きな同位体分別を生じることを、X線吸収端微細構造(XAFS)法と量子化学計算により明らかにしてきた。特に平成28年度の研究では、イオン半径への依存性から配位数として4配位と6配位の両方をとり得て、大きな同位体分別を示す可能性があるゲルマニウムについて研究を進め、実際にそのような変化が生じ得ることを示すことができた。これは新しい同位体分別系を地球惑星科学へ応用する上での重要な基礎的知見となる。
本研究では、我々の系統的な研究により大きな同位体分別が予測されたモリブデン、ゲルマニウム、タングステンについて、ほぼ予想通りの成果が得られているので、さらにこれらの系について同位体分別の分析とDFTによる同位体分別の定量的解釈を進める。また、新たな可能性として、バナジウムについても、同様の検討を進める。
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