電子・核運動共役測定による水素・プロトン移動反応中の電子デカップリング効果の解明

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15H02157
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 藤井 正明 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (60181319)
• 研究分担者: 宮崎 充彦 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 助教 (00378598)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: 励起状態ダイナミクス / 励起状態水素移動反応 / 溶媒和クラスター

研究実績の概要

プロトンおよび水素原子移動反応は最も単純な反応素過程であるが、そのメカニズムの理解はいまだ十分ではない。最近の研究から、単に水素原子やプロトンが移動するのではなく、電子と水素原子核（プロトン）は別々の経路により移動し、再結合反応を経て最終的に水素あるいはプロトン移動が完了するデカップリング機構の重要性が予想されている。本研究課題では、電子、原子核の運動を独立に観測し、この説を実験的に検証することを目的とし研究を行ってきた。
本年度は、昨年度見出されたフェノール‐アンモニア1:5クラスターにおける新たな極めて応答の速い過渡吸収帯も含めた反応メカニズムを理論計算の結果も含めて解釈し、フェノール‐アンモニアクラスターにおける励起状態水素移動反応メカニズムの溶媒数依存性を明らかにすることができた。1：5クラスターについては、ππ*状態とπσ*状態の強い混合から生じる電荷移動状態（S2状態）を経由する電子・プロトンデカップリング機構が成立することを立証することができた。さらに、溶媒数が増加するにつれて、溶媒和により安定化されたプロトン移動状態の関与が水素移動反応に重要な役割を果たすこともわかった。プロトン移動の寄与は水素移動反応の発見後、排除されてきたが、本研究はこれを再登場させる必要性があることを明らかにした。
このほか新たな展開として、分子間ダイナミクスへのフェムト秒近赤外分光の適用も試み、ベンゼン二量体の光イオン化における構造変化ダイナミクスの実時間観測にも成功した。基本的ではあるが、芳香環の運動の時間スケールについての基本的情報として重要である。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Universit Paris-Sud (CLUPS/LUMAT)/Aix Marseille Universit,(PIIM)UMR(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: Universit Paris-Sud (CLUPS/LUMAT)/Aix Marseille Universit,(PIIM)UMR
• [雑誌論文] Probing the selectivity of Li+ and Na+ cations on noradrenaline at the molecular level (2019)
  • 著者名/発表者名: Shun-ichi Ishiuchi, Hiromichi Wako, Sotiris S. Xantheas, and Masaaki Fujii
  • 雑誌名: Faraday Discussions 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1039/C8FD00186C
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Ion-peptide interactions between alkali metal ions and a termini-protected dipeptide; Modeling a portion of the selectivity filter in K+ channels (2019)
  • 著者名/発表者名: Shun-ichi Ishiuchi, Yuta Sasaki, James M. Lisy, and Masaaki Fujii
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 21 ページ: 561~571
  • DOI: 10.1039/C8CP05839C
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Probing chirality recognition of protonated glutamic acid dimers by gas-phase vibrational spectroscopy and first-principles simulations (2018)
  • 著者名/発表者名: Johanna Klyne, Aude Bouchet, Shun-ichi Ishiuchi, Masaaki Fujii, Markus Schneider, Carsten Baldauf, and Otto Dopfer
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 20 ページ: 28452~28464
  • DOI: 10.1039/C8CP05855E
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Electron-proton transfer mechanism of excited-state hydrogen transfer in phenol-(NH3)n (n=5) studied by delayed ionization detected femtosecond time-resolved NIR spectroscopy (2018)
  • 著者名/発表者名: Mitsuhiko Miyazaki, Nozomi Washio, and Masaaki Fujii
  • 雑誌名: Chemical Physics 巻: 515 ページ: 580-585
  • DOI: 10.1016/j.chemphys.2018.08.004
  • 査読あり
• [雑誌論文] Entropic effects make a more tightly folded conformer of a β-amino acid less stable: UV-UV hole burning and IR dip spectroscopy of L-β3-homotryptophan using a laser desorption supersonic jet technique (2018)
  • 著者名/発表者名: Woon Yong Sohn, Jeong Jin Kim, Myeongwon Jeon, Takuma Aoki, Shun-ichi Ishiuchi, Masaaki Fujii, and Hyuk Kang
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 20 ページ: 19979~19986
  • DOI: 10.1039/C8CP02106F
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Stereochemistry-dependent structure of hydrogen-bonded protonated dimers: the case of 1-amino-2-indanol (2018)
  • 著者名/発表者名: Aude Bouchet, Johanna Klyne, Shun-ichi Ishiushi, Otto Dopfer, Masaaki Fujii, and Anne Zehnacker
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 20 ページ: 12430~12443
  • DOI: 10.1039/C8CP00787J
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Molecular Recognition by a Short Partial Peptide of the Adrenergic Receptor: A Bottom-Up Approach (2018)
  • 著者名/発表者名: Tsubasa Sekiguchi, Masato Tamura, Hikari Oba, Pierre Carcarbal, Rolando Rafael Lozada-Garcia, Anne Zehnacker-Rentien, Gilles Gregoire, Shun-ichi Ishiuchi, and Masaaki Fujii
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 57 ページ: 5626~2629
  • DOI: 10.1002/anie.201712976
  • 査読あり / 国際共著