| 研究課題/領域番号 |
15H02164
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
戸部 義人 大阪大学, 産業科学研究所, 招へい教授 (60127264)
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| 研究分担者 |
廣瀬 敬治 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (10252628)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 二次元ポリマー / 固液界面 / 気液鬼面 / 開殻性一重項分子 / 芳香族化合物 |
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| 研究実績の概要 |
（１）開殻性一重項分子
１－１．テトラシクロペンタテトラフェニレン(TCPTP)の金属還元種の生成と同定：TCPTPのシリルエチニル誘導体についても還元で生成するジアニオンおよびテトラアニオンの分光学的同定を行った。また、メシチル誘導体の酸化によるラジカルカチオンならびにジカチオンの生成を確認した。中性種のMCDスペクトルの測定と分子軌道準位の調査を行い、反芳香族性を検証した。シリルエチニル誘導体の結晶構造と三次元芳香族性の関係に関して、共同研究者と理論化学的検討を行った。１－２．キラルなインダセノジフルオレン(IDF)の合成と物性の解明：IDFの鍵中間体である中心の六員環部分の合成を達成したが、予想に反して望みの立体配置とは逆の構造である可能性が高いことがわかった。１－３．[12]サーキュレンの合成：[12]サーキュレンを分子内Heck反応を用いて合成する計画を立て、前駆体となる1-ブロモ-[2.2.2.2](2,7)ナフタレノファンの合成に取り組んだ。その結果、ナフタレン誘導体の非対称化に成功し、低収率ながら目的の前駆体を得た。
（２）二次元ポリマー
２－１．固液界面における自己集合単分子膜の利用：グラファイトと有機溶媒の界面において反応性部位をもつアルキル置換デヒドロベンゾ[12]アヌレン(DBA)の多孔性単分子膜の連結反応による二次元ポリマーの合成を試みたが、規則的ポリマーの生成は確認できなかった。一方で、DBAの単分子膜をテンプレートに用いて電気化学的還元反応で発生させたラジカル種によるグラファイト表面の規則的化学修飾を行ったところ、表面が周期的に修飾されることを見出した。２－２．気液界面における自己集合単分子膜の利用：末端にケイ皮酸エステル部位を導入したモノマーを合成し、Langmuir膜の形成とその光照射により単分子膜厚のポリマーが生成することを確認した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
（１）開殻性一重項分子
テトラシクロペンタテトラフェニレン(TCPTP)に関する研究は、還元種だけでなく酸化種にも研究を展開し順調に進行している。また、シリルエチニル誘導体の中性状態の結晶構造や固体状態の物性から三次元芳香族性という新概念を検証できる可能性があり、予想外の大きな展開がみられている。キラルなインダセノジフルオレン(IDF)の合成については、中間体の立体化学が目的物とは逆の特異な配置である可能性が高いため、立体化学の確定と原因の究明を行っている。ヘキサシクロペンタヘキサメタフェニレン(HCPHMP)の合成に関連して開始した[12]サーキュレンは、低収率ながら鍵中間体の合成を達成した。
以上のように、目的を達していない課題もあるが、予想外の展開を見せているものもあるため、全体としては順調に進行している。
（２）二次元ポリマー
固液界面における自己集合単分子膜を用いる方法に関しては、反応性不飽和官能基間の反応が生起せず目的を達していない。しかし、関連する研究として、自己集合単分子膜をテンプレートに用いるグラファイトの規則的化学修飾の可能性を見出しており、実現すればそのインパクトは非常に大きいと期待される。気液界面における自己集合単分子膜の利用については、単分子膜厚のポリマーの合成ができたので、その内部構造の調査に取り組んでいる。
以上のように、目的の成果が得られていない課題もあるが、関連する研究で予想以上の成果が得られているため、それらを考え合わせるとおおむね順調に進展していると判断できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
（１）開殻性一重項分子
テトラシクロペンタテトラフェニレン(TCPTP)およびその酸化・還元種の研究については、MCDスペクトルと酸化種の結晶構造を解明し成果をまとめる。またシリルエチニル誘導体以外にも安定なエチニル誘導体を合成し、結晶構造と固体状態の物性に基づく三次元芳香族性の実験的検証を行う。キラルなインダセノジフルオレン(IDF)の合成については、所望とは逆の立体配置をもつ中間体の構造を確定し、分光学的特徴を調査する。[12]サーキュレンの合成に関しても中間体の構造解析と目的物の合成を進める予定である。
（２）二次元ポリマー
固液界面における自己集合単分子膜の利用については、海外の連携研究者との共同研究のもとにさらに条件検討を進める。グラファイトの規則的化学修飾については、様々なテンプレートの利用や周期性の評価、周期性向上のための条件検討を行う。気液界面における自己集合単分子膜の利用については、得られたポリマーの内部構造の規則性について分光学的方法やSTMを用いて検証する。
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