| 研究課題/領域番号 |
15H02311
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
宇田 哲也 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (80312651)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 燃料電池 / セラミックプロセス |
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| 研究実績の概要 |
プロトン伝導性酸化物であるバリウムジルコネートを電解質に利用した燃料電池のプロセッシングにおける課題の解決に挑戦する。これまでの研究で、Ni は、BZY 中に３価のカチオンとして固溶することがわかっている。この知見を生かしたNi とBZY の反応防止策として、Ni を金属として固定もしくは金属として排出する新プロセスを試行し、アノードにNi を用いた電極支持型BZY 薄膜の製造プロセスを実証する。さらには、溶融塩を用いた２種の別プロセスも試行し別角度からの反応防止策も試みる。他には、プロセスの自由度拡大のためのNi以外の触媒の探索、カソード触媒の焼き付け接合時における反応防止策など、多角的に研究を進める。以上、本研究ではプロセス開発にこだわり、ユニークな新規プロセスの開発で世界をリードすることを目指す。
今年度実施の方法は、３種の方法である。一つは、あらかじめNiを金属状態に還元してから焼結を行うRBS(Reduction before Sintering)法、ついで、拡散したNiを高温還元によって、粒内から排出させる高温還元クリーニング法、また詳細は次年度の報告にメカニズムを合わせて報告する溶融塩プロセスである。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
RBS 法(Reduction before Sintering)：通常は、共焼結はNiO の状態で行い、後で水素還元してNi を得る。しかし、前述したように、Ni は3価カチオンとしてBZY 中を拡散する。これを防ぐために、逆に先に水素還元をして、次いで焼結を行うことを考えた。そこで、水素還元をした後サンプルを、Ar雰囲気での焼結を1400℃で行ったが、種々の試みを行ったにも関わらず、Niの酸化反応を抑制しつつ、しかも焼結助剤のZnOの還元を防止する条件を確立することができなかった。
高温還元クリーニング法(Reduction before Sintering)：Niは水素で還元され金属Niとなるが、600℃程度の温度ではBZY中のNiの還元速度は非常に遅く、ほとんど還元されなかった。これは、BZY中のNiの拡散速度に原因があると考え、1400℃での高温還元を試みた。しかし、このような温度で水素を扱える炉がなかったため、本研究では試料に近接するように金属Tiを設置し、このTiを還元剤として用いた。結果、予想どおり、BZY粒内からはNiはほどんど検出されなくなり、水素中での電気伝導度も大幅に回復した。しかしながら、その後、600℃程度の酸素中で処理したところ、粒界抵抗の著しい増加が観測された。これは、透過型電子顕微鏡で確認したところ粒界に析出したNiが再酸化し、NiOとなることで、体積膨張が起こり、数十ナノレベルでの粒界割れが起こっていることが原因と推察された。今後は、このメカニズムをサポートするさらなる実験と、粒界割れを再焼結する手法の確立が必要である。
他、代表的なカソード材料の焼き付け時の遷移金属の拡散の調査も行った。結果、LSCF、LSMの比較では、CoとFeの拡散が顕著である一方、Mnの拡散は軽微であった。また、申請書に記した溶融塩を用いたプロセスの構築にトライした。良好な結果がでつつあり、次年度の実績報告で報告する。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、RBS法によるこれ以上の研究は断念し、高温還元クリーニング法(Reduction before Sintering)ならびに、溶融塩プロセス(案１と含浸法)に精力的に取り組む。高温還元クリーニング法では、還元後再酸化した粒界の再焼結の手法の確立を目指す。溶融塩プロセスでは、プロセス条件を確定させる。含浸法では、焼結後にNiを電極に付与するので、Niの電解質への拡散は全くなくなる。今年度、濃厚硝酸塩水溶液が、NiI2溶融塩よりもNiが高濃度になりうることがわかったので、濃厚硝酸塩を用いた含浸法を行ったが十分な量のNiを含浸させることが出来なかった。今後は、別性質の溶媒を用いて、再度チャレンジする。また、含浸法のそれぞれのステップでの分析と解析を詳細に行い、これまで余り行われていなかった含浸法のサイエンスを極める。また、カソードとBZY電解質の両立性の研究では、遷移金属の拡散が伝導度にどのように影響を及ぼすか調査する。
このように今後も、種々の新しいプロセスについてその確立に挑み、Niをアノードに用いた高性能セルの製造プロセスの基礎の確立を目指す。また、これまで手つかずとなっているNi以外のアノード触媒の探査も行っていく。
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