新規MoPOM連結型細孔性無機結晶の創出と酸化還元ダイナミズム

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15H02318
• 研究機関: 神奈川大学
• 研究代表者: 上田 渉 神奈川大学, 工学部, 教授 (20143654)
• 研究分担者: 定金 正洋 広島大学, 工学研究院, 准教授 (10342792) ; 蒲池 高志 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (40403951) ; 吉川 浩史 関西学院大学, 理工学部, 准教授 (60397453) ; 野呂 真一郎 北海道大学, 電子科学研究所, 准教授 (70373347)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: ユニット合成 / 細孔性無機結晶 / ポリオキソメタレート / 酸素多面体 / 結晶構造 / 分子吸着 / 選択酸化触媒

研究実績の概要

数元素からなる遷移金属酸素多面体を構造ユニットにし、これを同じく遷移金属酸素多面体のモノマー、ダイマー、トリマーリンカーを介して結晶構造化し、Y型ゼオライトのようにミクロチャネルとケージ構造を形成したMoポリオキソメタレート(POM)連結型の新規な細孔性無機結晶の合成化学を展開し、さらにこの物質の持つ元素種多様性と元素位置多様性、および酸化還元機能，特にその酸化還元のダイナミズムに立脚した機能を引き出すことを目的としている。具体的には構造元素の協働による選択酸化触媒機能であり、構造内電子プールとの相互作用による酸素分子の低温活性化であり、ケージ構造に基づく二酸化炭素精密選択吸着機能であり、高容量の可逆的多電子酸化還元などの電気化学材料機能である。
研究開始以降継続的に新規物質合成を進め、様々な元素で構成される全無機新規細孔性MoPOM連結結晶を合成することに成功し、これまでのε-Kegginユニットに加え、1D鎖状ユニットや正方型ユニットからなる新規細孔性POM連結結晶を合成することに成功した。この成功によりユニット合成による全無機細孔性POM連結結晶の方法論の展開性が確実となり、学術的価値は極めて高い。シリカベースのゼオライト化学から飛躍した物質科学、ひいては固体触媒化学の到来が見込める。
物性解析研究では、ε-Kegginユニットに基づく固体物質特性研究は多くの面で完了に近づき、構造の詳細検討、C2有機分子への特異的吸着現象の検討や固体触媒開発への応用を活発化させた。また、1D鎖状ユニットの細孔性POM連結結晶では構造変異に伴う水の動的吸着現象を発見した。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

平成２８年度は、Moを中心とし、これにW,V元素をくわえ、金属酸素多面体縮合体を構造基本ユニットとし、これを遷移金属酸素多面体のモノマー、ダイマー、トリマーリンカーを介してユニット合成する幅広い合成的展開を実施した。興味深いことに現時点で得られた新規物質のすべては酸素多面体モノマーがリンカーとして介した結晶物質であった。この成果だけでも想定以上のかなり大きな進展であったが、より広い展開性を確保するためにはより次元性の高いリンカー、すなわちダイマー、トリマーリンカーの利用戦略展開が望ましい。１つのハードを越えたので、これからが期待される。
触媒物性解析の検討では、ε-Kegginユニット結晶体の選択酸化触媒機能検証を目的に、触媒機能チューニングするための結晶構造体の構成元素多様性を広げる取り組みを展開し、合成を実証した。しかしながら触媒への応用を進める上で固体物質の安定性の向上は欠かせず、構成元素多様性の展開では現時点ではなし得ていない。より元素配置の厳密化を図ることが重要な展開の方向であることが認識された。
吸着の関係では、動的挙動などの新しい発見など大きな進展か見られ、論文発表なども順調に終えた。

今後の研究の推進方策

研究は順調に推移しており、特段の方策を講じる必要はないと判断しているが、MoPOMケージ構造内の電子プールとの相互作用による酸素分子の低温活性化現象の解明や吸着挙動を調べることとその結果に基づく酸素分子活性化の量子化学的検討については完了までには至っておらず、最終年度においては新たにこの方面の研究で経験のある研究者を分担者に加え、研究の進捗を図ることにした。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of epsilon-Keggin-Type Cobaltomolybdate-Based 3D Framework Material and Characterization Using Atomic-Scale HAADF-STEM and XANES (2017)
  • 著者名/発表者名: Igarashi, T; Zhang, ZX; Haioka, T; Iseki, N; Hiyoshi, N; Sakaguchi, N; Kato, C; Nishihara, S; Inoue, K; Yamamoto, A; Yoshida, H; Tsunoji, N; Ueda, W; Sano, T; Sadakane, M
  • 雑誌名: INORGANIC CHEMISTRY 巻: 56 ページ: 2042-2049
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02748
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrothermal synthesis of W-Ta-O complex metal oxides by assembling MO6 (M = W or Ta) octahedra and creation of solid acid (2016)
  • 著者名/発表者名: Murayama, T (Murayama, Toru); Kuramata, N (Kuramata, Nozomi); Ueda, W (Ueda, Wataru)
  • 雑誌名: JOURNAL OF CATALYSIS 巻: 339 ページ: 143-152
  • DOI: 10.1016/j.jcat.2016.04.007
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Vanadium-Incorporated, Polyoxometalate-Based Open Frameworks and Their Applications for Cathode-Active Materials (2016)
  • 著者名/発表者名: Zhang, ZX (Zhang, Zhenxin); Yoshikawa, H (Yoshikawa, Hirofumi); Zhang, ZY (Zhang, Zhongyue); Murayama, T (Murayama, Toru); Sadakane, M (Sadakane, Masahiro); Inoue, Y (Inoue, Yasunori); Ueda, W (Ueda, Wataru) ; Awaga, K (Awaga, Kunio); Hara, M (Hara, Michikazu)
  • 雑誌名: EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 巻: 8 ページ: 1242-1250
  • DOI: 10.1002/ejic.201501396
  • 査読あり
• [雑誌論文] New crystalline complex metal oxides created by unit-synthesis and their catalysis based on porous and redox properties (2016)
  • 著者名/発表者名: Zhang, ZX (Zhang, Zhenxin); Ishikawa, S (Ishikawa, Satoshi); Tsuboi, Y (Tsuboi, Yuta); Sadakane, M (Sadakane, Masahiro); Murayama, T (Murayama, Toru); Ueda, W (Ueda, Wataru)
  • 雑誌名: FARADAY DISCUSSIONS 巻: 188 ページ: 81-98
  • DOI: 10.1039/c6fd00006a
  • 査読あり
• [学会発表] 細孔性 ε-Keggin型ポリオキソメタレート触媒への各種金属イオン添加とメタクロレイン酸化活性への影響 (2017)
  • 著者名/発表者名: 坪井雄太、ZHANG Zhenxin、吉田曉弘、上田渉
  • 学会等名: 第119回触媒討論会
  • 発表場所: 首都大学東京
  • 年月日: 2017-03-21 – 2017-03-21
• [学会発表] Synthesis of transition metal oxide nanosheet and its electrochemical (2016)
  • 著者名/発表者名: Zhu Qianqian,Zhang Zhenxin,Sadakane Masahiro,Yoshida Akihiro,Matsumoto Futoshi,Ueda Wataru
  • 学会等名: 第118回触媒討論会
  • 発表場所: 岩手大学
  • 年月日: 2016-09-23 – 2016-09-23
• [学会発表] ε-Keggin構造を基盤とした細孔性ポリオキソメ タレートによるメクロイン選択酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 坪井雄太・ 石川理史、ZHANG Zhenxin、吉田曉弘、上田渉
  • 学会等名: 第118回触媒討論会
  • 発表場所: 岩手大学
  • 年月日: 2016-09-23 – 2016-09-23
• [学会発表] New Crystalline Complex Metal Oxides Created by Unit-synthesis and Their Catalysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Wataru UEDA
  • 学会等名: Pre-16thICC The International Symposium on Catalytic Conversion of Energy and Resourses
  • 発表場所: 韓国 ソウル
  • 年月日: 2016-06-01 – 2016-06-01
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] New crystallinecomplex metal oxides created by unit-synthesis and their catalysis based on porous and redox properties (2016)
  • 著者名/発表者名: Wataru UEDA
  • 学会等名: Designing New Heterogeneous Catalysts (Faraday Discussion)
  • 発表場所: イギリス ロンドン
  • 年月日: 2016-04-04 – 2016-04-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [図書] 複合酸化物ナノワイヤの合成と構造解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 村山徹, Z. Zhang, 定金正洋、上田 渉、坂口紀史
  • 総ページ数: 8
  • 出版者: NanotechJapan Bulletin
• [図書] Ultrathin inorganic molecular wires based on transition metal oxide (2016)
  • 著者名/発表者名: Z. Zhang, T. Murayama, N. Yasuda, W. Ueda
  • 総ページ数: 150
  • 出版者: SPring-8 Research Frontiers
• [備考] 神奈川大学工学部物質生命化学科 上田渉研究室
  • URL: http://apchem2.kanagawa-u.ac.jp/uedalab/index.html