| 研究課題/領域番号 |
15H03781
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
そ合 憲三 東京理科大学, 理学部, 教授 (90147504)
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| 研究分担者 |
松本 有正 東京理科大学, 理学部, 助教 (20633407)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 不斉自己触媒 / キラリティー / 不斉の起源 / 不斉合成 / ヘリカルシリカ / 触媒 / 結晶構造 |
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| 研究実績の概要 |
ピリミジルアルカノールの不斉自己触媒反応は，ピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛の反応において，生成物が自己を合成する不斉触媒となり，キラル化合物が不斉自己増殖する独創的はものである。まずX線結晶構造解析による触媒構造の解明を行い，アルカノール亜鉛アルコキシドが亜鉛試薬の比率により4量体もしくはオリゴマー構造を形成することを明らかにした。つぎに，不斉自己触媒反応を用いて，ホモキラリティーの起源を明らかにする研究を行った。まず，アキラルな化合物であるエチレンジアミン硫酸塩のキラル結晶存在下でピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛を作用させると，わずかに不斉が偏ったピリミジルアルカノール亜鉛アルコキシドが生成し，続く不斉自己触媒反応により鏡像体過剰率が向上し，エチレンジアミン硫酸塩のキラリティーに相関した絶対配置のピリミジルアルカノールが得られることを明らかにした。さらに，人工的に設計されたキラルなヘリカルメソポーラスシリカを不斉開始剤とえいて不斉じこ触媒反応を行ったところ，ヘリシティーに相関した絶対配置のピリミジルアルカノールが高い鏡像体過剰率で生成した。キラルなヘリカルシリカが有機化合物の不斉の起源となり得る事を示したものである。また，天然に存在する鉱物であるレトゲルサイト（硫酸ニッケル六水和物）はキラル結晶であり，これの存在下でピリミジンカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛を作用させたところ，レトゲルサイトのキラリティーに相関した絶対配置のピリミジルアルカノールが生成することを明らかにした。さらに，アキラルなケトンであるベンゾフェノンが形成するキラル結晶の絶対構造と固体CDスペクトルの関係を明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
キラル化合物が自己増殖しつつ鏡像体化合率が増幅するという不斉自己触媒反応は，我々が発見してから20年を経ても現在まで唯一知られているもので，人名（Soai）反応として言及されている。その反応機構は多くのグループが研究を報告しているが，触媒構造を直接決定することができた本研究は大きな進捗と考えている。さらに，通常の反応では不斉の起源となり得ないとされる，アキラル化合物が形成するきあっる結晶が，不斉自己触媒反応では不斉の起源となり得ることをエチレンジアミン硫酸塩で示すことができた。天然鉱物であるレトゲルサイトおよび人工合成されたヘリカルメソポーラスシリカなども不斉の起源として作用することを明らかにした。さらに，アキラルなベンゾフェノンが形成するキラル結晶の絶対構造と固体CDスペクトルの関係を明らかにした。以上のとおり，おおむね順調に進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
アキラルなベンゾフェノンが形成するキラル結晶を不斉開始剤に用いて不斉自己触媒反応を検討する。さらに窒素同位体置換キラル化合物，静電場の方向によりキラリティー制御可能な物質を不斉開始剤とする不斉自己触媒反応を検討する方策である。また，自発的絶対不斉合成の研究として，気相状態で試薬を作用させることを検討する。さらに，アキラルな無機結晶のエナンチオトピック面を用いる不斉自己触媒反応の再現性を確立する。アキラルなピリミジンカルバルデヒドのエナンチオトピック面を用いる不斉自己触媒反応も行う方策である。
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