| 研究課題/領域番号 |
15H03792
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| 研究機関 | 茨城大学 |
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研究代表者 |
西川 浩之 茨城大学, 理学部, 教授 (40264585)
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| 研究分担者 |
山田 順一 兵庫県立大学, 物質理学研究科, 教授 (90191311)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 分子性導体 / キラル伝導体 / 有機超伝導体 / 強相関電子系 / 機能性物質 |
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| 研究実績の概要 |
縮小π電子系キラルドナーである(S,S)-DM-MeDH-TTPのXP6 (X = P, As, Sb, Ta)塩の構造解析を行い，すべての塩が同型構造で空間群が反転対称中心を持たないP1であることを明らかにした。これらの塩は常圧では半導体である。このことを踏まえ，PF6塩，AsF6塩，SbF6塩の静水圧下における電気抵抗測定を行った。PF6塩，AsF6塩は，圧力の印加に伴い活性化エネルギーの減少が見られたが，約17 kbarの静水圧下まで半導体的であり，伝導挙動の圧力依存性は非常に小さかった。これに対し，SbF6塩は13 kbar以上の圧力下で金属的な伝導挙動を示した。ドナー分子間の重なり積分は，SbF6塩は他の塩に比べカラム内およびカラム間の分子間相互作用が大きく，そのため圧力下における伝導挙動の違いが生じたものと考えられる。
(S,S)-DMDT-METのPF6塩およびAsF6塩が9 K，22 K付近まで金属的挙動を示し，SbF6塩が135 K付近と24 K付近で電気抵抗のコブを伴った金属的挙動を示すことを踏まえて，(±)-DMDT-METを合成し，PF6塩，AsF6塩，SbF6塩の作製に成功した。PF6塩(TMI～140 K )とAsF6塩(TMI～40 K )は金属-絶縁体転移を示し，SbF6塩は42 K付近で半導体-絶縁体転移を示した。構造解析によりドナー層における(S,S)体と(R,R)体の配列はAsF6塩とSbF6塩では同じであるが，PF6塩ではAsF6塩・SbF6塩と異なることを明らかにした。また，1.5 kbarと3.5 kbarの静水圧下でAsF6塩の電気抵抗測定を二端子法で行った結果，半導体-絶縁体転移が観測され，Eaの値が圧力の増加に伴って減少することを見出した。さらに，新しいキラル・ラセミドナーとして，(S,S)-と(±)-DMDHDA-TTPおよび(S,S)-と(±)-MTDM-TTPの合成に成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では，空間反転対称を持たない有機伝導体を構築して，超伝導の発掘を視野に入れながら，(i) 空間反転対称性の欠如に由来する新しい強相関電子物性の開拓，(ii) 空間反転対称の有無による異なった物性の発現を目的としている。これらの目的を達成するために，金属的電荷移動錯体(CT)塩を形成するドナー分子の化学修飾により不斉炭素を導入した新しいキラルドナーを用いてキラル伝導体の開発を行っている。
キラルドナー(S,S)-DM-MeDH-TTPのCT塩(キラル伝導体)は，常圧では活性化エネルギーが比較的小さな半導体的であることから，静水圧下における電気物性を調べた。その結果，(S,S)-DM-MeDH-TTPのPF6塩およびAsF6塩については，通常のクランプセルで到達可能な17 kbar付近までの伝導挙動を解明した。さらに，SbF6塩については結晶の質が悪いため再現性を含め再度測定が必要であるものの，13 kbar以上の圧力下で金属的な挙動を確認している。
キラルドナー(S,S)-DMDT-METのPF6塩，AsF6塩，SbF6塩(キラル伝導体)の伝導挙動と比較するために，(±)-DMDT-METを合成して，同じアニオンを用いたCT塩(ラセミ伝導体)の作製に成功し，伝導性の違いを具体的に明らかにした。これらのラセミ伝導体は，相当するキラル伝導体と同様，強相関電子系と見なされる。この結果は，代表者と分担者が打ち出した分子設計指針(σ骨格の拡張による電子相関制御)が強相関ラセミ伝導体の構築にも有用であることを意味する。また，(±)-DMDT-METのAsF6塩を用いた予備的な圧力実験の結果から，この塩が圧力センシティブであることを明らかにした。さらに，(S,S)-と(±)-DMDHDA-TTPおよび(S,S)-と(±)-MTDM-TTPの合成には，(S,S)-と(±)-DMDT-METの合成中間体を用いているので，これらの合成中間体を用いればバラエティに富んだキラル・ラセミドナーへ導くことができると思われる。
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| 今後の研究の推進方策 |
(S,S)-DM-MeDH-TTPのXP6 (X = P, As, Sb)塩の電気抵抗について，通常のクランプセルで到達可能な17 kbar付近まで測定を行った。PF6およびAsF6塩については，クランプセルでは到達できないより高圧下での測定を行うため，キュービックアンビルセルを用いて，超伝導状態の有無を確認する。一方，SbF6塩は13 kbar以上の圧力下で金属的な挙動を示すことを明らかにしたが，結晶の質が良くないため，再現性を含め再度検討する。また，既に述べたとおり，空間反転対称の有無が物性に及ぼす効果について明らかにすることも本研究の目的であることから，(S,S)-DM-MeDH-TTPのラセミ体，(±)-DM-MeDH-TTPを新たに合成し，そのラジカル塩の結晶構造，電気物性の違いを解明する。また，(S,S)-DM-MeDH-TTPのメチル基を他のアルキル基に置換した新規キラルドナーおよびそのラセミ体の合成にも取り組む。
[(±)-DMDT-MET]3XF6(TCE)2 (X = P, As, Sb)におけるドナー配列の違いは明らかにしたが，信頼性のあるバンド構造を計算するためには構造解析の精度を高める必要がある。また，(S,S)-DMDT-METのPF6塩，AsF6塩，SbF6塩の構造解析では，単結晶の低品質性あるいは八面体アニオンのディスオーダーが精度の高いデータ収集の妨げになっている。これらの問題点を解決するために，より良質な単結晶作製と低温での構造解析を試みる。静水圧実験では，さらに高い圧力を印加して伝導度測定を行い，超伝導相を探索する。(S,S)-と(±)-DMDHDA-TTPおよび(S,S)-と(±)-MTDM-TTPに関してはCT塩を作製し，強相関キラル・ラセミ伝導体の構築を目指す。さらに，我々が打ち出した分子設計指針に基づき，(S,S)-と(±)-DMDT-METの合成中間体を用いて新たなキラル・ラセミドナーを合成する。
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