| 研究実績の概要 |
平成２９年度は、昨年度から引き続きオレフィンワイヤにおける交換相互作用の小さい減衰を実証するために、チオフェン-S,S-ジオキシドの減衰定数を実験的に求める試みを行った。その過程で今年度は直鎖アルキル部位を有するワイヤの交換相互作用について検討した。両端にニトロニルニトロキシドを持ち、２つのエチレンスペーサーで架橋されたビラジカルを合成した。ESRスペクトルの測定の結果、同じ炭素数の分子ワイヤであるbicyclo[2.2.2]octaneで架橋されたものでは13 Gの交換相互作用が報告されているのに対して、合成した化合物では等価な２つの窒素と等価な２つの水素による５つの３本線からなる15本線の超微細構造が観測され、ラジカル間の交換相互作用は非常に小さく、エチレンスペーサーでは交換相互作用の減衰が大きいことが示された。これは、bicyclo[2.2.2]octaneでは架橋部位で軌道が平行に並んでおり、それらの軌道を介した相互作用の寄与があるためであると推測される。
また、高発光性[5]ヘリセンの設計と合成についても検討した。[5]ヘリセンのHOMOとLUMOは、それぞれ２つの縮退した軌道からなり、S1→S0遷移は２つの対称禁制の遷移の重ね合わせで記述され、蛍光量子収率は4%と低い。[5]ヘリセンに対して、2,13位にメトキシ基、5,10位にジシアノビニル基を導入することによって、軌道の縮退が解消され、対称許容の遷移をS1→S0遷移にすることができ、その結果、蛍光量子収率を23%まで大きく増加させることに成功した。
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