機能性有機材料を指向した多電子レドックス型オリゴマーの創出

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15H03798
• 研究機関: 愛媛大学
• 研究代表者: 御崎 洋二 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 教授 (90202340)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: 多電子酸化還元系 / TTFオリゴマー / サイクリックボルタンメトリー / 有機エレクトロニクス / 有機二次電池 / 分子性導体

研究実績の概要

本研究ではエネルギー変換デバイスに応用が期待されている「電荷秩序型の分子性導体」の開発を目的の1つとしている。昨年度までに、中央のジメチル置換TTFユニットから2つのエチレンジオキシ置換TTFユニットがメチレンジチオ基で架橋されたTTFトリマーのラジカルカチオン塩（組成は1:1）が低導電性を示すことを見出した。これらの塩の電子状態は電荷秩序状態またはMott絶縁体であると考えられた。そこで平成30年度は、テトラセレナフルバレン（TSF）から2つのエチレンジチオ置換TTFユニットがメチレンジチオ基で架橋されたTTF-TSF-TTFトライアッド分子を設計・合成した。得られたトライアッド分子のラジカルカチオン塩の作製を検討し、トライアッド分子：PF6アニオン = 1:1の単結晶を得ることに成功した。この塩の室温伝導度は15 S/cmであり、TTFトリマーの塩よりも3桁程度高い伝導度を示し、310-120 Kの領域では伝導度が温度に依存しない強相関電子系特有の伝導挙動を示し、約90 Kで絶縁化した。
296 KにおけるX線結晶構造解析の結果、正電荷はTSFユニットよりも、2つのTTFユニットにわずかに偏っている。バンド計算の結果、TTFトリマーの塩（W = 0.36 eV）よりもTTF-TSF-TTFトライアッドの塩（W = 0.73 eV）のほうがバンド幅が増大している。これらの結果はTTF-TSF-TTFトライアッドの塩において、比較的高い導電性を示した結果と一致する。また、50 KにおけるX線結晶構造解析の結果から、低温の絶縁体状態では1つのTTFユニットに正電荷（+1価）が偏り、分子内における電荷秩序状態であることが示唆された。
以上の結果から、オリゴマー分子を用いて効率的に電荷秩序型の分子性導体を開発できることが明らかとなり、今後エネルギー変換デバイスへの応用が期待される。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Hydration of Polycationic [5]Radialene with Quintuple 1,3‐Dithiol‐2‐ylidenes Leads to a New Class of π‐Extended Tetrathiafulvalene Scaffold (2019)
  • 著者名/発表者名: Ueda Masafumi、Tahara Akimi、Hasegawa Masashi、Shirahata Takashi、Mazaki Yasuhiro、Misaki Yohji
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 25 ページ: 4984～4991
  • DOI: 10.1002/chem.201805994
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cover Feature: Hydration of Polycationic [5]Radialene with Quintuple 1,3‐Dithiol‐2‐ylidenes Leads to a New Class of π‐Extended Tetrathiafulvalene Scaffold (Chem. Eur. J. 19/2019) (2019)
  • 著者名/発表者名: Ueda Masafumi、Tahara Akimi、Hasegawa Masashi、Shirahata Takashi、Mazaki Yasuhiro、Misaki Yohji
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 25 ページ: 4868～4868
  • DOI: 10.1002/chem.201901030
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Tris-Fused Tetrathiafulvalenes Extended with an Anthraquinoid Spacer as New Positive Electrode Materials for Rechargeable Batteries (2019)
  • 著者名/発表者名: Ogi Daisuke、Fujita Yusuke、Kato Minami、Yamauchi Tomokazu、Shirahata Takashi、Yao Masaru、Misaki Yohji
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2019 ページ: 2725～2728
  • DOI: 10.1002/ejoc.201801877
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cover Feature: Tris-Fused Tetrathiafulvalenes Extended with an Anthraquinoid Spacer as New Positive Electrode Materials for Rechargeable Batteries (Eur. J. Org. Chem. 16/2019) (2019)
  • 著者名/発表者名: Ogi Daisuke、Fujita Yusuke、Kato Minami、Yamauchi Tomokazu、Shirahata Takashi、Yao Masaru、Misaki Yohji
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2019 ページ: 2703～2703
  • DOI: 10.1002/ejoc.201900457
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] A Saddle-shaped Macrocycle Comprising 2,5-Diphenylthiophene Units (2018)
  • 著者名/発表者名: Iwanaga Tetsuo、Yamada Yuki、Yamauchi Tomokazu、Misaki Yohji、Inoue Masataka、Yamada Haruo
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 47 ページ: 760～762
  • DOI: 10.1246/cl.180187
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structures and Conducting Properties of Molecular Conductors Based on EO-ST-STP (2018)
  • 著者名/発表者名: Watanabe Masaki、Kinoshita Naoya、Shirahata Takashi、Misaki Yohji
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 47 ページ: 982～984
  • DOI: 10.1246/cl.180371
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of [3]Dendralenes with Redox-active 1,3-Dithiol-2-ylidenes and Dicyanomethylidene and Application to Rechargeable Batteries (2018)
  • 著者名/発表者名: Yamauchi Tomokazu、Shibata Yuichi、Aki Tatsuro、Yoshimura Aya、Yao Masaru、Misaki Yohji
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 47 ページ: 1176～1179
  • DOI: 10.1246/cl.180496
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structures and Conducting Properties of Molecular Conductors Based on DM-TTP (2018)
  • 著者名/発表者名: Kinoshita Naoya、Shirahata Takashi、Misaki Yohji
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 91 ページ: 1553～1555
  • DOI: 10.1246/bcsj.20180157
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox-Switchable Bis-fused Tetrathiafulvalene Analogue: Observation and Control of Two Different Reduction Processes from Dication to Neutral State (2018)
  • 著者名/発表者名: Kato Minami、Fujita Yusuke、Yamauchi Tomokazu、Mori Shigeki、Shirahata Takashi、Misaki Yohji
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 20 ページ: 5121～5125
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b01985
  • 査読あり
• [学会発表] λ5-ホスフィニン部位を導入した TTF 類縁体の構造と光学特性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 木村 仁, 半田 彩夏, 橋本 直樹, 吉村 彩, 太田 英俊, 白旗 崇, 林 実, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会 (2019)
• [学会発表] 2,7-アントリレンユニットとフェニレンジアミンを組み込んだ含窒素大環状分子の合成と物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 小森 隆史, 山内 智和, 御崎 洋二, 岩永 哲夫
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会 (2019)
• [学会発表] Pd 触媒を用いたアリール置換 EBDT 誘導体の合成、構造および性質 (2019)
  • 著者名/発表者名: 吉村 彩, 榊原 諒, 木村 仁, 辺見 慶介, 白旗 崇, 依光 英樹, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会 (2019)
• [学会発表] 有機超伝導体(EtDTET)(TCNQ)の超伝導転移と構造 (2019)
  • 著者名/発表者名: 川本 正, 森 健彦, 杉浦 栞理, 寺嶋 太一, 宇治 進也, 白旗 崇, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本物理学会 第74回年次大会（2019年）
• [学会発表] TTFとナフタザリンから成る融合型分子系の合成と有機二次電池正極活物質への応用 (2019)
  • 著者名/発表者名: 山内 智和, 松本 祐哉, 八尾 勝, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会 (2019)
• [学会発表] Development of molecular conductors based on bis-fused p- electron donors composed of TTF and TSF (2018)
  • 著者名/発表者名: Takashi Shirahata, Naoya Kinoshita, Yohji Misaki
  • 学会等名: The 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis, structure, and properties of cobalt complexes based on pyridine ligand with DT-TTF (2018)
  • 著者名/発表者名: THI THUY DUNG HOA, Yusuke Shiroshita, Akira Shiomi, Shuka Yoshimoto, Naoya Kinoshita, Takashi Shirahata, Akira Ueda, Hatsumi Mori, Yohji Misaki
  • 学会等名: The 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Properties of Aryl-Substituted Tetrathiafulvalene Analogs (2018)
  • 著者名/発表者名: Ryo Sakakibara, Tsubasa Kuribayashi, Hitoshi Kimura, Aya Yoshimura, Takashi Shirahata, Hideki Yorimitsu, Yohji Misaki
  • 学会等名: International Symposium on Main Group Chemistry Directed towards Organic Synthesis (MACOS)
  • 国際学会
• [学会発表] Tris-fused Tetrathiafulvalenes Extended with an Anthraquinoid Spacer as New Positive Electrode Materials for Rechargeable Batteries (2018)
  • 著者名/発表者名: Daisuke Ogi, Yusuke Fujita, Minami Kato, Akimi Tahara, Takashi Shirahata, Masaru Yao, Yohji Misaki
  • 学会等名: 28th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS 28)
  • 国際学会
• [学会発表] Hydration of Tetracationic [5]Radialene Substituted with Quintuple 1,3-Dithiol-2-ylidenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Ueda, Akimi Tahara, Masashi Hasegawa, Takashi Shirahata, Yasuhiro Mazaki, Yohji Misaki
  • 学会等名: 28th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS 28)
  • 国際学会
• [学会発表] 9,10-アントラキノイドをスペーサーとした新規融合型TTFオリゴマーの合成と有機二次電池への展開 (2018)
  • 著者名/発表者名: 山内 智和, 大島 瞳子, 加藤 南, 八尾 勝，御崎 洋二
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会(2018)
• [学会発表] ピリジン部位を有するDT-TTF系ドナーを配位子とする遷移金属錯体の構造と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 白旗 崇, 城下 雄亮, ホア テイ トゥイ ユン, 木下 直哉, 吉村 彩, 上田 顕, 森 初果, 御崎 洋二
  • 学会等名: 第12回分子科学討論会(2018)
• [学会発表] 分子内電荷秩序状態を目指した新規ST-STP系導体の合成、構造と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 木下 直哉, 白旗 崇, 御崎 洋二
  • 学会等名: 第12回分子科学討論会(2018)
• [学会発表] 窒素原子を有する新規 TTF 類縁体の構造及び電気化学的性質 (2018)
  • 著者名/発表者名: 榊原 諒, 栗林 翼, 木村 仁, 吉村 彩, 白旗 崇, 依光 英樹, 御崎 洋二
  • 学会等名: 第34回若手化学者のための化学道場
• [学会発表] テトラチアフルバレンを核としたデンドリマーの合成と性質 (2018)
  • 著者名/発表者名: 木村 仁, 榊原 諒, 吉村 彩, 白旗 崇, 依光 英樹, 御崎 洋二
  • 学会等名: 第34回若手化学者のための化学道場
• [学会発表] Structural Phase Transitions of TTP Conductors (2018)
  • 著者名/発表者名: Takashi Shirahata Tetsuya Ito, Shinya Toki, Shogo Katayama, Naoya Kinoshita, Yohji Misaki
  • 学会等名: The Toyota Riken International Workshop; Organic Semiconductors, Conductors, and Electronics
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Redox-Switchable Bis-fused Tetrathiafulvalene Analog: Observation and Control of Two Different Reduction Processes from Dication to Neutral State (2018)
  • 著者名/発表者名: Yohji Misaki, Minami Kato, Yusuke Fujita, Tomokazu Yamauchi, Takashi Shirahata
  • 学会等名: The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14)
  • 国際学会
• [学会発表] ドナー・アクセプター型[3]デンドラレンの合成と有機二次電池への展開 (2018)
  • 著者名/発表者名: 山内 智和, 安喜 達郎, 吉村 彩, 白旗 崇，八尾 勝，御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] π共役系を縮小した新規TTP, DTEDT系導体の合成、構造と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 木下 直哉, Mohamad Safuwan bin Alias, 白旗 崇, 山本 貴, 内藤 俊雄, 山田 純一, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] ピリジル基を導入した新規TTF類縁体の合成と性質-I (2018)
  • 著者名/発表者名: 榊原 諒, 栗林 翼, 吉村 彩, 白旗 崇, 依光 英樹, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] λ5-ホスフィニン部位を導入したTTF類の合成と性質 (2018)
  • 著者名/発表者名: 半田 彩夏, 木村 仁, 橋本 直樹, 吉村 彩, 太田 英俊, 白旗 崇, 林 実, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] ピリジル基を導入した新規TTF類縁体の合成と性質-II (2018)
  • 著者名/発表者名: 栗林 翼, 榊原 諒, 吉村 彩, 白旗 崇, 依光 英樹, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] 1,3-ジチオール[4]デンドラレンからラジアレン類似化合物への骨格変換 (2018)
  • 著者名/発表者名: 竹崎 弥侑, 笠井 大輔, 上田 将史, 吉村 彩, 白旗 崇, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] 9,10-アントラキノイドで拡張された融合型TTFオリゴマーの合成と充放電特性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 山内智和, 加藤 南, 吉村 彩, 白旗 崇, 八尾 勝, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] メチレンジチオ基で架橋した新規TTF三量体の合成、構造と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 増田 拓也, 徳永 早貴, 丸山 敦也, 木下 直哉, 白旗 崇, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] アルキル基を導入した新規 CHDTDT 系導体の合成、構造と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 友澤 拓也, 木下 直哉, 塩見 暁, 城下 雄亮, 堀場 彩人, 白旗 崇, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] セレノメチル基を導入した新規 ST-STP 系導体の合成、構造と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 松岡 誠純, 木下 直哉, 白旗 崇, 御崎 洋二
  • 学会等名: 日本化学会中国四国支部大会(2018)
• [学会発表] ナフタザリン骨格を導入したドナー・アクセプター融合型TTFの合成と有機二次電池正極活物質への応用 (2018)
  • 著者名/発表者名: 山内 智和, 八尾 勝, 御崎 洋二
  • 学会等名: 第12回有機π電子系シンポジウム
• [図書] "Organic Rechargeable Batteries" in Functional Materials―Advances and Applications in Energy Storage and Conversion (2019)
  • 著者名/発表者名: Yohji Misaki
  • 総ページ数: 48
  • 出版者: Pan Stanford Publishing Pte. Ltd.
  • ISBN: 978-981-4800-09-9
• [備考] 愛媛大学工学部応用化学科 構造有機化学研究室
  • URL: http://www.misaki-lab.jp
• [備考] 愛媛大学教育研究者要覧
  • URL: http://yoran.office.ehime-u.ac.jp/profile/ja.c50f4d602b94f70460392a0d922b9077.html
• [備考] researchmap
  • URL: https://researchmap.jp/read0135655/