研究課題
Cs対称、(ビニルシクロペンタジエニル)(1,3-ジメタリルインデニル)ジルコニウム ジクロリドを基質とし、キラルモリブデン触媒による不斉閉環メタセシス反応を行うと、不斉非対称化が効率よく進行し、架橋面不斉ジルコノセン種が91%eeで得られた。メタリル基の代わりに2-エチルアリル基を導入した基質を用いると、エナンチオ選択性が向上し、96%eeで対応する架橋体が得られた。この反応は、配位不飽和ジルコノセン錯体を触媒的に不斉合成した最初の例である。こうして得られた面不斉ジルコノセン錯体は、種々の不斉カルボメタル化反応の触媒として採用し、不斉カルボマグネシウム化反応、不斉カルボアルミニウム化反応において20%ee程度の選択性を示す。2-メチル-1-ブテニレン基で架橋されたフェロセンの「架橋オレフィンの隣接位」にジアリールホスフィノ基を導入すると、フェロセン錯体は面不斉となる。これらの面不斉フェロセンを不斉合成手法により単一のエナンチオマーとして合成した。この錯体は、ホスフィン-オレフィン配位子として作用し、ロジウムやパラジウムにキレート配位する。これらのロジウム錯体は、種々の不斉アリール付加反応において99%eeを超える非常に高いエナンチオ選択性を示すことを見出した。またこの配位子のパラジウム錯体は、不斉辻ートロスト反応において99%eeを超える非常に高いエナンチオ選択性を示すことを見出した。これらの「面不斉フェロセンを基盤とするホスフィン-オレフィン配位子」のパラジウム錯体の立体構造を、X線構造解析により明らかにし、不斉触媒反応における高いエナンチオ選択性の由来を明らかにした。フェロセン縮環面不斉ジアルキルアミノピリジン誘導体を一般的に、かつエナンチオ選択的に合成する手法を開発し、求核性有機触媒ライブラリィを構築し、不斉反応に応用した。
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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