| 研究課題/領域番号 |
15H03814
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
竹内 大介 東京工業大学, 資源化学研究所, 准教授 (90311662)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 複核錯体 / ポリオレフィン / 共重合体 / ハシゴ型高分子 / ネットワークポリマー |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、ジビニルモノマーとエチレン、オレフィンとの共重合により、これまで全く例のないハシゴ型ポリオレフィンを創製することである。複核金属錯体を重合触媒として用いることで、ジビニルモノマーの二つの金属中心への効率的な配位・挿入を促進し、ジビニルモノマーを架橋部位として高分子中に取り込ませる。
昨年度はキサンテン骨格を有するビスアニリンとアセナフテンキノンを反応させることで環状錯体配位子を合成し、それに対してパラジウム塩を作用させることで二層型複核金属錯体を合成した。これを触媒として用いてエチレンと種々のジビニルモノマーとの共重合について検討を行い、対応する単核錯体を用いた結果と比較することで複核錯体の効果を評価した。
エチレンとアクリル酸無水物との共重合を反応温度40℃で行ったところ、アクリル酸無水物が導入された共重合体が得られた。導入されたアクリル酸無水物は半分程度環化して環状酸無水物構造として導入されており、それ以外は一方のアクリル酸部位は未反応のまま側鎖に導入されていたが、ハシゴ型構造の形成は確認されなかった。一方で、室温で反応を行った場合には、共重合体の収量やアクリル酸無水物の導入率は低下したが、高分子中には環状酸無水物ユニットや一方のアクリル酸部位が未反応のまま導入されたユニットは確認されず、アクリル酸無水物は架橋部位として高分子中に導入された可能性が示唆された。単核錯体を用いて共重合を行った場合には、収量やアクリル酸無水物の導入率が低下し、ほとんどのアクリル酸無水物が未環化の構造として導入されていることが分かった。
複核錯体を用いてメチレン鎖を一つ導入した酸無水物を用いた場合には、不溶のポリマーが生成した。ランダムな架橋が起こったと考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
複核錯体を用いたエチレンとアクリル酸無水物との共重合において、ある条件下ではハシゴ型高分子が得られた可能性があることが分かった。また、単核錯体では同様な構造の高分子が得られていないことから、複核錯体の効果が示唆され、さらにビニル基間のより長いモノマーを用いた結果から、二つのビニル基と複核錯体の二つの金属間との相互作用が重要であることが明らかとなった。これらの結果は、ほぼ当初の研究計画通りの結果である。
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| 今後の研究の推進方策 |
エチレンとアクリル酸無水物との共重合について、さらに詳細に重合条件と生成ポリマーとの検討を進める。反応温度やエチレン圧、アクリル酸無水物の濃度や溶媒量など、系統的に検討を行い、それぞれの条件で得られたポリマーの構造を明らかにすることで、ハシゴ型高分子合成に最も適切な条件を明らかにする。さらに、得られたポリマーの構造解析や高分子反応などを利用することで、ポリマーがハシゴ型構造をとっていることをより確かにするとともに、熱物性を調べることでハシゴ型高分子ならではの物性を明らかにする。
アクリル酸無水物以外にも、非共役ジエンやジビニルベンゼン、アクリル酸アリルなど、各種ジビニルモノマーとエチレンとの共重合について検討を行い、様々な架橋部位を有するハシゴ型高分子の合成を目指す。
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