研究課題
高効率な６π電子環状反応を示すフォトクロミックターアリーレンを基本骨格として、着色反応後、高速で熱消色反応を示す光応答性分子の構築に取り組んだ。平成２７年度は主に、熱消色反応における、光反応性６π電子系両末端炭素上の置換基の効果について評価した。高効率の光着色性能を示すジチアゾリルベンゾチオフェンを基本骨格として、かさ高さの異なる置換基、メチル基、フェニル基、エチニルフェニル基を６π電子系の両末端に導入したターアリーレンの合成、ＨＰＬＣによる精製を行い化合物の生成を確認した。これらのフォトクロミック分子について光着色反応と熱消色反応の評価を行った。また、量子化学計算による理論的な考察を行った。置換基効果の効果としては、嵩高い置換基を導入することで、消色体に対する着色体の相対安定性が低下し、熱消色を加速する事が分かった。これに加え、エチニル（三重結合）の導入による明確な加速効果が観測された。メチル基置換体と比較して、エチニルフェニル基を導入した化合物において１０００倍以上の加速効果を観測した。嵩高さによる着色体の不安定化メカニズムとは異なる機構により熱消色が加速されている事が示唆された。量子化学計算の結果から、三重結合の対称伸縮振動が反応点間のC-C結合開裂に寄与している事が考察された。すなわち、三重結合の対称伸縮振動に伴い、結合開裂方向に炭素原子が変位し、結合開裂を補助している事が示唆された。
2: おおむね順調に進展している
高い光反応性を維持しつつ、熱戻り反応を加速するための分子設計を目標としており、平成２７年度は置換基効果において明確なデータが得られている。特に、三重結合の寄与は当初予想していた通りであり、また、計算化学からも裏づけが取られている。
今後は、置換基効果を追求すると共に、新たな分子設計として大環状分子の設計・合成を進める。大環状分子において、光反応が進行するとひずみの大きな２環性の化合物が得られる。２環性化合物における大きな環歪みは光反応性生物（着色体）を選択的に不安定化し、速やかに無色体へと熱戻りを示す事が期待される。すでに、オレフィンメタセシス反応を用いた合成により、フォトクロミック分子の両端を接続した大環状分子の合成に成功しており、光照射により着色する事を確認している。さらに、着色後の熱消色反応を各温度で評価し、アレニウスプロットにより熱消色反応の活性化エネルギー等、熱力学パラメータを算出する。そのデータを元に、環状分子のリンカー部位の設計を施し、計算化学的手法も合わせて、高速熱消色に向けた大環状分子の設計・合成を進める。
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すべて 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 2件)
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