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本年度の研究では、不活性結合としてアリルアルコールの炭素－酸素結合を活性化し、アリル化反応を促進させるための触媒開発に着手した。アリル化反応に用いられるアリル化剤は、ハロゲン化アリル、酢酸アリル、アリルメチルカーボネート等が一般的で反応性も高いが、それらの合成が煩雑であるとともに、アリル化反応後に大量の副生成物が生成するため、水のみを副生成物とするアリルアルコールを用いる反応系の開発が切望されている。本研究では、シリカ表面に存在するシラノール基が、Ｐｄ錯体とアリルアルコールからのπ－アリルパラジウム形成を促進することを見出した。メソポーラスシリカに固定化したＰｄ錯体を反応に用いると、９０回程度の触媒回転数で反応が進行したのに対し、固定化していないＰｄ錯体では活性が９分の１程度まで低下した。加えて、シリカ表面に存在するシラノール基の量を低下させるにしたがって、触媒活性が低下することが分かった。これらの結果から、シラノール基とアリルアルコールとの間で水素結合を形成することによるアリルアルコールの活性化を経由する反応機構を提案した。これらの検討を通じて、シリカ表面のシラノール基の特異な性質を見出し、ここへＲｈ等の金属錯体を固定化した触媒を設計開発し、種々の有機合成反応へ展開可能であることも見出した。
加えて、不活性分子である二酸化炭素の反応において、特にフッ化物塩が二酸化炭素とジシランあるいは金属ケイ素との反応に活性を示すことを見出した。速度論的解析・中間体測定・同位体実験の結果から、フッ化物触媒はケイ素－ケイ素結合を切断し、系内で還元力を有するヒドロシランを生成ステップにおいて効果的に機能していることが分かった。
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