|
酸化グラフェンのプロトン伝導機構の解明のため、酸化グラフェンの更なる構造解析を行うとともに電極反応について検討した。構造解析では新たにESR測定を行い、酸化グラフェンにおけるエッジラジカルの存在を明らかにした。このラジカルは酸化グラフェンのみで見られ、還元体ではラジカルが存在しないことが明らかになった。また、電気化学酸化、還元処理を行うことで酸素官能基上にラジカルを可逆的に生成できることを明らかにした。このようにグラフェンの酸化過程ではエポキシや、カルボキシル基等の官能基の先生とともに、エッジ炭素への電子供与による酸化反応、つまりC+e-→C*(炭素ラジカル）が同時に進行することが明らかになった。また、還元反応ではC*→C+e-の反応が起きる。
もう一つの課題として、酸化グラフェンと酸化グラフェンナノドットの光学特性についても理論的・実験的考察を行った。酸化グラフェンはエポキシ基が主な官能基となるのに対して、ナノドットではほぼエッジのカルボキシル基のみとなる。両者を比較することで、それぞれの酸素官能基の役割を明確にすることができる。実際、酸化グラフェンシートとドットの発光特性、紫外可視領域の光吸収特性は異なったph依存性を示す。最も顕著な傾向は酸化グラフェンシートの場合、pHの上昇により、発光が消光するのに対して、ナノドットでは逆に発光強度が増強した。また、この変化は各官能基のpKaと相関が見えられたことから、酸素官能基のプロトン化・脱プロチン化によりシート中、ドット中に存在するsp2ナノアイランドの局在電子状態が大きく変化することが示唆される。実際、第一原理計算を行った結果、実験で得られた結果をよく再現しており、上のモデルは妥当であると考えられる。酸化グラフェンの構造やプロトン伝導機構は複雑であるが、これまでの実験により多くの基礎的知見が得られた。
|
