研究課題
動く発光団FLAPは局所粘度プローブとして働くことがわかった。すなわち、光励起に伴うV字型から平面型へのコンフォメーション変化が媒体の粘度上昇によって抑制されることから、媒体の硬化を蛍光色の変化で可視化できる。このような蛍光性の粘度プローブ分子は近年バイオイメージングに盛んに用いられており、粘度分布を定量的に解析する手段として、蛍光レシオメトリック法と蛍光寿命イメージング法の２つがよく知られている。ただし、どちらの方法でも、BODIPYやシアニン色素をはじめとするいわゆる“Molecular Rotor”が粘度プローブとして普及しており、励起状態（S1）における「分子の回転の動き」が高粘度媒体で抑制されることが鍵となっている。これに対してFLAPは「分子の羽ばたく動き」を活用した局所粘度プローブであり、しかも二重発光性を備えているため単一発光団としてレシオメトリック法による粘度定量が可能である。実際に、青色発光帯と緑色発光帯の蛍光強度比を縦軸に、粘度を横軸にとって両対数プロットをとると、Foerster-Hoffmann 則に従って2-100 cPの粘度範囲で検量線が引けることを見出した。また、この粘度範囲において、FLAPは従来の粘度プローブよりも感度が高い（すなわち、蛍光スペクトル形状の粘度依存性が大きい）ことがわかった。この理由としては、FLAPの羽ばたく動きがMolecular Rotorの回転の動きに比べて、より大きな排除体積を必要とするため、局所粘度により敏感なのではないかと考えられる。FLAPを局所粘度プローブとして活用すると、樹脂の硬化過程を可視化できる。実際に、凝集を抑えるための嵩高い置換基を導入したFLAPを、市販の透明接着剤や工業用エポキシ樹脂に微量添加することで、室温で接着剤が硬化するまでの過程をその場で可視化し、硬化が充分でない箇所を非接触で特定することができることが示された。
2: おおむね順調に進展している
研究実績の概要に示した成果について、既にフルペーパーとして論文を投稿中である。また、粘度プローブ分子であるFLAPの励起状態におけるダイナミクスについても、共同研究による過渡吸収スペクトル測定、時間分解蛍光測定、時間分解IR測定などの手法により明らかとなった。これらの詳細についても続報として成果を公開する見込みがついている。また、張力プローブ分子として働くFLAPの開発に関しては、PCT国際特許出願を行い、アメリカ、ドイツ、オランダ、中国、日本へと指定国を移行した。さらに最近では、１つの発光団でピコニュートンオーダーの力に応答して発光色を変えることのできる「レシオメトリック張力プローブ」として機能する分子構造の一般式について探求が進みつつある。こちらについても特許申請を準備中であり、出願内容が公開されたものから順次論文発表していく。
現在、既にいくつかの新しいFLAP骨格の合成に成功しており、それぞれの光物性について多くの知見が得られてきた。興味深いことに、FLAPの腕にあたるπ共役構造に依存して、S0基底状態でV字型構造をとるFLAP発光団シリーズの光物性は主に以下の４つのグループに分類できることがわかってきた。グループ１：S1励起状態においてV字型構造から平面型構造へと大胆なコンフォメーション変化を起こし、平面型構造に由来するストークスシフトの大きな長波長蛍光が観測されるもの。グループ２：S1励起状態においてV字型構造からなんらかのコンフォメーション変化を起こすものの、ほとんど消光されてしまい、V字型構造に由来するストークスシフトの小さい蛍光が弱く観測されるもの。グループ３：S1励起状態においてコンフォメーション変化が起こらず、V字型構造のままストークスシフトの小さい蛍光が強く観測されるもの。グループ４：S1励起状態においてシングレットフィッションが起こり、一重項TT状態が観測されるもの。今後は、FLAP誘導体がどのような要因によってこれらのグループに分けられるのか、また、張力プローブとしての活用が特に有用であるグループ１に属するFLAPを狙って設計するのは可能なのかを探求する。そのためには、励起状態における量子化学計算を駆使して、まずはこれまでに得られたさまざまなFLAPシリーズの光物性データを正しく解釈する必要がある。今後は、有機合成にもとづく新規FLAP誘導体の量産を進めつつ、物性測定と量子化学計算を組み合わせることで、蛍光挙動の分子構造依存性について経験則を積み上げる。最終目的は、光ピンセットやAFMが不得手とする張力イメージング技術を確立できる「蛍光性張力プローブ分子シリーズ」を構築することである。
すべて 2017 2016 その他
すべて 国際共同研究 (3件) 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (25件) (うち国際学会 4件、 招待講演 15件) 備考 (1件)
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http://shohei-saito.webnode.jp/
