| 研究課題/領域番号 |
15H05756
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
村上 正浩 京都大学, 工学研究科, 教授 (20174279)
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| 研究分担者 |
三浦 智也 京都大学, 工学研究科, 准教授 (10378804)
石田 直樹 京都大学, 工学研究科, 助教 (70512755)
矢田 陽 京都大学, 工学研究科, 助教 (70619965)
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| 研究期間 (年度) |
2015-05-29 – 2020-03-31
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| キーワード | 分子変換 / 光 / 触媒 |
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| 研究実績の概要 |
有機合成化学には医薬品や高機能材料に至るまで、社会が必要とする様々な有機化合物を合成する効率的な手法を提供することが求められている。本研究では入手容易な原料をより直截的に変換する革新的な手法を開発することを目的として、光と金属の特性に着目した検討を行っている。当該年度の代表的な成果は以下の通りである。
１．単純アルケンのアリル位カルボキシル化反応
単純アルケンは石油化学のプロセスで大量に生産されており、安価な炭素原料として注目されている。一方、二酸化炭素はエネルギー生産の副産物として多量に産出され続けている。地球温暖化の原因物質と考えられており、その削減が社会的に強く求められているにもかかわらず有効な利用法はほとんどない。新しい利用法の開発が喫緊の課題となっている所以である。本研究では紫外光・ケトン触媒・銅触媒を用いた単純なアルケンと二酸化炭素の付加反応を開発した。この反応ではアリル位の炭素－水素結合が選択的に切断されて二酸化炭素の中心炭素に付加して、不飽和カルボン酸が生成した。
２．末端アルキンを出発物質とするホウ素アザエノラートの発生
末端アルキンは様々な誘導体が市販されている上、合成法が確立されているために入手容易である。一方、ホウ素エノラートは立体選択的アルドール反応に有効であり、ポリケチド等の天然物合成における重要な中間体である。本研究では、末端アルキンから出発してトリアゾールを経由してホウ素アザエノラートを立体選択的に合成できることを見出した。すなわち、末端アルキンとアジドのHuisgen反応によって合成されるトリアゾールに、ロジウム触媒の存在下で9-BBNを作用させると、ホウ素エノラートがE体選択的に生成した。続いて反応系にアルデヒドを加えることにより交差アルドール反応が進行して、アンチ－β－ヒドロキシイミンが立体選択的に生成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の計画のとおりに、光と金属の特性を活かして、入手容易な単純アルケンと二酸化炭素を直接反応させる手法を開発した。この成果はChemistry-- A European Journalに掲載され、Hot Paper（編集者が当該分野で重要と認める論文）に選出された。また、末端アルキンを出発物質とするホウ素アザエノラートの発生法を開発し、入手容易な末端アルキン、アジド、9-BBN、アルデヒドからアンチ－β－ヒドロキシイミンをワンポットで、立体選択的に合成する手法へと展開した。この成果はAngewandte Chemieに掲載され、高い評価を受けている。これらに加えて、入手容易な原料を直截変換する手法を多数開発し、査読付き国際学術雑誌に論文として報告している。これらを踏まえて「②おおむね順調に進展している」とした。
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| 今後の研究の推進方策 |
上述の結果を基盤として、多様な基質へと展開すること、より入手容易で扱いやすい原料へと転換することを目指して、さらなる触媒の開発に挑戦する。具体的には（１）トルエン誘導体のベンジル位炭素－水素結合と二酸化炭素の反応、（２）末端アルキン、アジド、ピナコールボランを出発物質とするホウ素アザエノラートの発生に取り組む。
すでにこれらの反応に関して予備的検討を行い、進行することを確認している。今後は①溶媒や触媒の配位子などの反応条件検討、②反応機構の解明を目的とした量論反応や量子化学計算、③有用物質や新規物質の合成検討や天然物の分解・改変検討を行う。
また、以上のような合理的戦略に基づいて新しい反応を着実に開発する一方で、斬新な反応の発見を目指したい。合成実験を実施していると、予想していた反応のみならず、説明のできない想定外の結果が得られることがある。想定の反応のみに囚われることなく、副生成物も可能なかぎり同定して、これらの新規性・有用性について随時検証する予定である。
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