刺激応答性多核金属錯体の創製とその集合・包接制御に基づく機能発現

2015 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15J01232
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 内藤 順也 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2015-04-24 – 2018-03-31
• キーワード: aggregation / gels / palladium / platinum

研究実績の概要

金属配位平面をペンタメチレン鎖で 2 重に渡環したキラルな洗濯バサミ型環状 2 核トランス-ビス (サリチルアルジミナト) パラジウム及び白金錯体 (1a: Pd 及び 1b: Pt) が有する強い連続的ヘテロキラル会合特性を利用し、超分子配列中にパラジウム及び白金原子を交互に並べることに成功した。さらに、本錯体の特性を応用することで超音波刺激を鍵とした種々の分子集合様式の制御を達成した。(+)-1a 及び (-)-1b のヘテロキラルな異種金属混合溶液は室温静置により透明なゲルを与えた一方、(+)-1a 及び (+)-1b のホモキラルな混合系ではゲル化が進行しなかった。ヘテロキラルな系で観測されたゲル生成過程に関して 1H NMR 及び HPLC 解析により精査した結果、溶液中の (+)-1a 及び (-)-1b が常に 1:1 の比率で消費されていること及び、生成したゲル線維中に (+)-1a 及び (-)-1b が常に 1:1 の比率で存在していることが示された。以上の結果は、本系において異種金属の交互配列 [(+)-Pd(-)-Pt(+)-Pd(-)-Pt…] が達成されたことを示唆する。この本錯体が有するヘテロキラル会合特性を基にした異種金属の配列制御により以下 3 つの現象の発現を確認した。(1) パラジウム錯体と白金錯体の混合比を変化させることで、超音波刺激に対するゲル化応答性のチューニングに成功した。(2) (+)-1a:(-)-1a:(+)-1b = 1:1:1 等の 3 成分混合溶液より得られたゲルを溶液系中から遠心分離することで、光学純粋な (+)-1b とラセミの 1a を原料に、光学純粋な (+)-1a を得る、異種金属間でのエナンチオ過剰率の変換に成功した。(3) キラルなパラジウム及び白金錯体が交互に配列したゲル線維は、元の溶液状態のときと比較して CD スペクトルの強度が増大し、超分子キラリティが発現することを見出した。この変化は超音波の有無により異なる結果を与えることも判明した。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画に基づき、異種金属の洗濯バサミ型錯体の配列制御を達成し、その成果が国際論文に掲載された (Masaya Naito, Ryo Inoue, Masayuki Iida, Yuuki Kuwajima, Soichiro Kawamorita, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota, “Control of Metal Arrays Based on Heterometallics Masquerading in Heterochiral Aggregations of Chiral Clothespin-Shaped Complexes”, Chem. Eur. J. 2015, 21, 12927-12939.)。
また、新規アミノトロポナトパラジウム錯体を合成し、錯体の金属配位平面どうしを結ぶリンカーの柔軟性が錯体の集合様式に与える影響を詳細に議論し、その成果が国際論文に掲載された (Masaya Naito, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota, “Synthesis, structure and crystal packing of a clothespin-shaped binuclear trans-bis(2-aminotroponato)palladium(II) complex bearing m-xylidene linkers”, J. Mol. Struct. 2015, 1102, 230-234.)。

今後の研究の推進方策

今後は引き続き、特異な柔軟性を示すサリチルアルジミナト金属配位平面を有する錯体の応用的展開として、(1)洗濯バサミ型錯体の種々の配列制御の達成及び、(2)配位平面の柔軟性を活かした新規機能性錯体の創出を行っていく。具体的には、(1)メシチレン骨格をリンカーに有する3核錯体を開始剤とする新たな3方向拡張型分子集合による、高粘弾性・高発光性材料等の高機能性材料開拓を目指す。また、(2)3枚の柔軟な金属配位平面を持つtripod型錯体や4枚の可動性芳香環を有するtetrapod型錯体による外部刺激応答性の機能性分子種を創出する。さらに、金属配位平面の柔軟性を活かした角度可変ジャンクションを有する金属有機構造体を構築し、温度センサーやガスセンサーとしての応用を目指す。

研究成果

• [雑誌論文] Control of Metal Arrays Based on Heterometallics Masquerading in Heterochiral Aggregations of Chiral Clothespin-Shaped Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Masaya Naito, Ryo Inoue, Masayuki Iida, Yuuki Kuwajima, Soichiro Kawamorita, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 ページ: 12927-12939
  • DOI: 10.1002/chem.201500996
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis, structure and crystal packing of a clothespin-shaped binuclear trans-bis(2-aminotroponato)palladium(II) complex bearing m-xylidene linkers (2015)
  • 著者名/発表者名: Masaya Naito, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota
  • 雑誌名: J. Mol. Struct. 巻: 1102 ページ: 230-234
  • DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.08.057
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [学会発表] Control of Metal Arrays Based on Heterometallics Masquerading in Heterochiral Aggregations of Chiral Clothespin-shaped Pd(II) and Pt(II) Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Masaya Naito, Ryo Inoue, Masayuki Iida, Yuuki Kuwajima, Soichiro Kawamorita, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota
  • 学会等名: 日本化学会第 96 春季年会
  • 発表場所: 同志社大学京田辺キャンパス (京都府、京田辺市)
  • 年月日: 2016-03-25 – 2016-03-25
• [学会発表] Control of metal arrays based on heterometallics masquerading in heterochiral aggregations of chiral clothespin-shaped complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Masaya Naito, Ryo Inoue, Masayuki Iida, Yuuki Kuwajima, Soichiro Kawamorita, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota
  • 学会等名: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
  • 発表場所: Hawaii Convention Center (Honolulu, USA)
  • 年月日: 2015-12-17 – 2015-12-17
  • 国際学会
• [学会発表] Control of Metal Arrays Based on Heterometallics Masquerading in Heterochiral Aggregations of Chiral Clothespin-shaped Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Masaya Naito, Ryo Inoue, Masayuki Iida, Yuuki Kuwajima, Soichiro Kawamorita, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota
  • 学会等名: 錯体化学会第 65 回討論会
  • 発表場所: 奈良女子大学 (奈良県、奈良市)
  • 年月日: 2015-09-21 – 2015-09-21
• [学会発表] キラルな洗濯バサミ型錯体が有するヘテロキラル会合特性を基にした異種金属配列制御 (2015)
  • 著者名/発表者名: 内藤順也, 井上 僚, 飯田将行, 桑嶋祐己, 川守田創一郎, 小宮成義, 直田 健
  • 学会等名: 第 13 回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • 発表場所: 東北大学川内北キャンパス (宮城県、仙台市)
  • 年月日: 2015-06-07 – 2015-06-07