刺激応答性多核金属錯体の創製とその集合・包接制御に基づく機能発現

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15J01232
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 内藤 順也 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2015-04-24 – 2018-03-31
• キーワード: パラジウム錯体 / ホモキラル会合 / ヘテロキラル会合

研究実績の概要

キラルな洗濯バサミ型パラジウム複核錯体は、リンカーの剛直性が溶液中での会合キラリティに大きな影響を与えることを見出した。本研究で用いた洗濯バサミ型錯体は、リンカーに剛直なメタキシリレン鎖を有する錯体 1 と、柔軟なペンタメチレン鎖を有する錯体 2 である。それぞれの錯体の合成は、対応するジイミン配位子と酢酸パラジウム(II)を反応させることで行った。合成した錯体の構造は単結晶X線構造解析で同定し、2 枚のパラジウム金属配位平面が 2 本のリンカーで連結された、特異な洗濯バサミ型構造をとることを確認した。剛直なリンカーを有する錯体 1 について、ラセミ体および光学活性体それぞれの CDCl3 中における濃度可変 1H NMR スペクトルを解析した結果、錯体 1 が溶液中でヘテロキラル会合に対してホモキラル会合が優先的に誘起されることを見出した。このときホモキラルおよびヘテロキラル会合それぞれの会合定数の比は KD(homo)/KD(hetero) = 120 であった。この結果は柔軟なリンカーを有する錯体 2 のものとは対照的である。錯体 2 は同様の条件下でヘテロキラル会合が優先的に誘起され、このときの会合定数の比は KD(homo)/KD(hetero) = 0.033 であった。
剛直なリンカーを有する錯体 1 と柔軟なリンカーを有する錯体 2 との間で見られた会合キラリティの対照性について、それぞれの錯体の会合様式の差異により定性的に説明することに成功した。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画通り、洗濯バサミ型錯体の分子構造と会合挙動に関して新たな知見を得ることができた。具体的には、洗濯バサミ型錯体のリンカーに剛直なメタキシリレン鎖と柔軟なペンタメチレン鎖のいずれかを持つ錯体の溶液中での分子会合挙動を調査した結果、剛直なリンカーを有するものがホモキラル会合を、柔軟なリンカーを有するものがヘテロキラル会合を誘起し、リンカーの剛直性が会合キラリティに大きな影響を与えることを見出した。この結果は査読付きの国際論文に掲載された(Masaya Naito, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota, “Homochiral association of binuclear trans-bis(β-iminoaryloxy)palladium(II) complexes doubly linked with m-xylylene spacers: drastic linker-dependence of the association chirality of chiral clothespin-shaped molecules”, Org. Chem. Front. 2016, 3, 1286-1294.)。

今後の研究の推進方策

今後は引き続き、枝分かれ分子配列の達成を目的に、新規3核錯体を合成し、洗濯バサミ型錯体との混合系で超分子形成を試みる。また、サリチルアルジミナト金属配位平面の柔軟性を活かした機能発現を目的に、tripod型錯体、tetrapod型錯体及び角度可変ジャンクション錯体を合成する。合成における検討内容として、tripod型錯体では、内部のキャビティサイズをゲストに合わせて最適化するために、金属配位平面どうしをつなぐスペーサーの種類を検討する。Tetrapod型錯体では、フラーレンを認識捕獲するために、側鎖上から伸びる芳香環部位の種類を検討する。角度可変ジャンクション錯体では、特定の金属配位部位を残したまま金属錯体を形成する必要があり、そのための保護基や反応条件の検討を行う。合成した錯体群に関してその特性解析と機能評価を行う。具体例として、tripod型錯体では、キャビティサイズとゲストの種類との関係、ホスト-ゲストの会合定数、光・電気・超音波等のメカノストレスによる脱離能を、1H NMRスペクトル、UV-vis吸収スペクトル、発光スペクトル等の各種分光法を用いて解析する。Tetrapod型錯体では、光学活性フラーレンのエナンチオ選択的包接能及びメカノストレスによる脱離能を、CDスペクトルや旋光度等の各種分光法を用いて解析する。角度可変ジャンクション錯体では、種々の金属と金属有機構造体を構築し、それらに関して種々のゲスト分子を包接したときの構造変化を各種分光法を用いて解析することで、ゲストの種類とホストの吸着能との相関及び発現する視認変化に関して検討する。

研究成果

• [雑誌論文] Homochiral association of binuclear trans-bis(β-iminoaryloxy)palladium(II) complexes doubly linked with m-xylylene spacers: drastic linker-dependence of the association chirality of chiral clothespin-shaped molecules (2016)
  • 著者名/発表者名: Masaya Naito, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota
  • 雑誌名: Org. Chem. Front. 巻: 3 ページ: 1286-1294
  • DOI: 10.1039/c6qo00315j
  • 査読あり
• [学会発表] Pt-C(sp3) 結合を有するキラルな Pt(II) 錯体の構造と固体発光特性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 内藤順也, 直田 健
  • 学会等名: 日本化学会第 97 春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県、横浜市)
  • 年月日: 2017-03-18
• [学会発表] Linker-Dependence of Association Chirality of Chiral Clothespin-Shaped Binuclear Pd(II) Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Masaya Naito, Naruyoshi Komiya, Takeshi Naota
  • 学会等名: 日本化学会第 97 春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県、横浜市)
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] Linker-Dependence of Association Chirality of Clothespin-Shaped Pd(II) Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Masaya NAITO, Naruyoshi KOMIYA, Takeshi NAOTA
  • 学会等名: MANA International Symposium 2017
  • 発表場所: Epochal Tsukuba (Ibaraki, Japan)
  • 年月日: 2017-03-01 – 2017-03-02
  • 国際学会
• [学会発表] キラルな洗濯バサミ型 Pd(II) 及び Pt(II) 錯体が有するヘテロキラル会合特性を基にした異種金属配列制御 (2016)
  • 著者名/発表者名: 内藤順也, 井上 僚, 飯田将行, 桑嶋祐己, 川守田創一郎, 小宮成義, 直田 健
  • 学会等名: 第 67 回コロイドおよび界面化学討論会
  • 発表場所: 北海道教育大学旭川校(北海道、旭川市)
  • 年月日: 2016-09-22
• [学会発表] Linker-Dependence in Homochiral and Heterochiral Association of Chiral Clothespin-Shaped Binuclear trans-Bis(β-iminoaryloxy)palladium(II) Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Masaya NAITO, Hiroyuki SOUDA, Naruyoshi KOMIYA, Takeshi NAOTA
  • 学会等名: 錯体化学会第 66 回討論会
  • 発表場所: 福岡大学(福岡県、福岡市)
  • 年月日: 2016-09-12