| 研究課題/領域番号 |
15J01295
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
石田 真一郎 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| キーワード | 環拡張ポルフィリン / メビウス芳香族性 / ケイ素錯体 / 典型元素錯体 / シリカート |
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| 研究実績の概要 |
環拡張ポルフィリンは、ピロールを５つ以上有したポルフィリン類縁体である。通常のポルフィリンや他のπ電子系にない特徴として、巨大で柔軟なπ電子骨格を有する点や、長波長領域にまで広がった光吸収特性を示す点、金属複核錯体を形成する点、メビウス芳香族性を示す点などが挙げられる。特に、最後のメビウス芳香族性は、一般的な芳香族性とは電子状態の観点において逆転した性質を示すことからも近年注目を集めている。ごく最近、申請者はピロールを６つ有したヘキサフィリンのケイ素錯体の合成に成功しており、その三次元的な５配位構造を取り入れることで、効果的なメビウス型構造への固定化に成功している。
このヘキサフィリン-ケイ素錯体では、ケイ素原子上にメチル基を有している。そこで申請者らは、このケイ素原子上の置換基による電子的な摂動に着目した。異なる置換基を有したケイ素試薬を用いることによって、種々の置換基をケイ素原子上に有した一連のケイ素錯体の合成に成功した。種々の測定によって、それぞれの置換基による摂動を明らかとした。
続いて、より環サイズの小さい基質である、ピロール５つから成るペンタフィリンに着目し、そのケイ素錯体の合成も試みた。一般に、環サイズが小さいほど、分子の歪みが大きくなることから、明確なメビウス芳香族性の発現は難しいことが知られている。しかし、上記のヘキサフィリン-ケイ素錯体の合成法を改良することで、ペンタフィリンにおいても、明確なメビウス芳香族性を示すケイ素錯体の合成に成功した。さらに、フッ素イオンを加えることで、ケイ素原子の配位数の増加と、それに付随したペンタフィリンの分子歪みの減少が確認され、それによるメビウス芳香族性の増大が確認された。これらの結果は、配位数の変化という典型元素の特徴を活かすことで芳香族性というポルフィリノイドの物性を制御した貴重な例である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究の鍵となる、ケイ素錯体の置換基効果の解明や他の環サイズを有した環拡張ポルフィリンのケイ素錯体の合成およびそれらの物性解明について、それぞれ前者はヘキサフィリンのケイ素錯体をモデルにすることで、後者はペンタフィリンを用いることで達成し、それぞれ新たな知見を得ることに成功している。特に、ペンタフィリンのケイ素錯体に関しては、典型元素としてのケイ素原子の特徴と環拡張ポルフィリンの特性を組み合わせた新規物性の発現にも成功しており、環拡張ポルフィリンの物性制御についてこれまでになかった重要な知見が得られたことから、期待以上の進展があったと考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
引き続き、ペンタイフィリンのケイ素錯体に関する研究を行い、その反応性などの詳細な検討を行う。また、大きな環サイズを有した環拡張ポルフィリンでは、ケイ素二核錯体の生成が期待できることから、その合成と物性解明も行う予定である。
また、これまでの研究を通して、新たな配位点を有した新規環拡張ポルフィリンを設計することで、新たなケイ素錯体の合成が期待できることから、その合成を目指す。さらに、他の典型元素との錯体も合わせて合成することで、ケイ素錯体としてのみでなく、典型元素錯体全体の理解を目指す。
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