| 研究課題/領域番号 |
15J01441
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
藤本 圭佑 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| キーワード | porphyrin / lithium / boron / π-conjugation / planarization / Lewis acid |
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| 研究実績の概要 |
1) 非常に高い求核性を示す周辺部メタル化ポルフィリンとして、新たにポルフィリニルリチウムの調製を検討した結果、-98度の低温条件においてヨウ素化ポルフィリンとn-ブチルリチウムとのヨウ素-リチウム交換反応が効率良く進行することを見出だし、ポルフィリニルリチウムの調製法を確立した。この成果により、既存の手法では達成できなかったポルフィリンの周辺修飾が可能になることが期待される。
2) ポルフィリニルリチウムとホウ素求電子剤との反応を行うことで初めて、一連の速度論的に安定化したポルフィリニルボランを得ることに成功した。これらの分子について、ホウ素置換基の導入による電子受容性の向上について明らかにするとともに、5-ジメシチルボリル-15-ジアリールアミノポルフィリンにおいては電荷移動遷移を示すことが、ホウ素架橋ポルフィリン二量体においてはホウ素の空軌道を介した共役を示すことが明らかとなった。
3) メゾ位に置換したホウ素をπ共役平面に埋め込みポルフィリンと共平面化させた、ジフェニルボラン縮環ポルフィリンの合成を検討した。その結果、トリメチルシリル基を有する前駆体に対しBBr3を作用させることで、三つのホウ素-炭素結合をワンポットで形成することに成功した。ジフェニルボラン縮環ポルフィリンは、ホウ素原子を介した有効な共役により非常に低いLUMOをもち、高い電子受容性や近赤外領域の光吸収を示すほか、立体的に空いたホウ素中心は高いルイス酸性をもつことがわかった。さらに中心金属がルイス酸性を示す亜鉛錯体は、ルイス塩基の種類に応じて亜鉛またはホウ素上で選択的に錯形成できることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初ポルフィリン-グリニャール反応剤とホウ素またはケイ素求電子剤との反応により、ポルフィリン周辺部に置換基を導入することを想定していたが、グリニャール反応剤の求核性の不十分さにより、反応が低収率にとどまることが問題であった。この問題を解決するため、より求核性の高い反応剤としてポルフィリニルリチウムの調製を試みたところ、収率よく調製することに成功した。この結果は、これからの化合物のデザインの幅を大きく広げることの出来る進歩であると考えられる。実際に、ポルフィリニルリチウム反応剤を用いることで、速度論的に安定化したポルフィリニルボランを得ることに初めて成功し、その構造と化学的性質を解明することに成功した。さらに、電子供与性基としてアミノ基を持つドナーアクセプター性の化合物や、ホウ素原子で架橋したポルフィリン二量体の合成にも成功し、それら特有の性質を見出だすことにも成功した。
また、ホウ素をπ共役平面内に埋め込んだ化合物の合成を検討したところ、ケイ素-ホウ素交換反応、分子内ボラ-フリーデル-クラフツ反応による新規合成法を開拓することで、ジフェニルボラン縮環ポルフィリンを合成することに成功した。ジフェニルボラン縮環ポルフィリンは、大幅な電子受容性の向上や近赤外領域に光吸収を示すといったπ拡張ポルフィリンに特異的な性質を示した。さらに興味深いことに、ホウ素中心はルイス酸性を示し、ルイス塩基の種類によってホウ素または中心金属で選択的に錯形成することがわかった。これは環中心部に金属を有するポルフィリンに特有であり、ホウ素と中心金属の二つのルイス酸部位を利用した、さらなる分子認識機能や触媒機能の探索が期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
ホウ素をπ共役平面内に埋め込んだジフェニルボラン縮環ポルフィリン亜鉛錯体において、ホウ素または亜鉛にルイス塩基が選択的に配位するという特異的な挙動が観測された。これまではルイス塩基としてピリジンを、中心金属として亜鉛を用いたものについて調べてきたが、今後は異なる中心金属やルイス塩基、アニオンを用いた場合の挙動についても、詳しく評価していきたいと考える。さらに、そこで得られた知見を生かすことで、複核ルイス酸触媒としての利用についても検討していきたい。
またこれまでに、一電子還元を行うことで対応するラジカルアニオンの生成と単離を試みたが、生じたラジカルアニオンが空気中の酸素と速やかに反応してしまうという問題がある。今後はさらに分子設計を工夫することで、ラジカルアニオンの同定と単離について検討していきたい。
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