| 研究課題/領域番号 |
15J01547
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
戸田 達朗 東京工業大学, 大学院理工学研究科(工学系), 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| キーワード | ピンサー型錯体 / 窒素錯体 / ピラゾール / N-ヘテロ環状カルベン / ルテニウム |
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| 研究実績の概要 |
昨年度に引き続き、本年度は窒素分子への多プロトン／多電子移動が円滑に進行する錯体の探索として、ピンサー配位子の中央部位にピリミジン由来の６員環ＮＨＣ骨格を導入したビス(ピラゾール)錯体の合成を行った。昨年度合成した５員環ＮＨＣ骨格をもつ錯体ではトリフェニルホスフィンが２分子配位した錯体が得られていたのに対して、６員環ＮＨＣ錯体ではトリフェニルホスフィンが１分子のみ配位した錯体が得られたことがわかった。両者の結晶構造の比較から、６員環ＮＨＣ錯体では中央のＮＨＣ骨格の環拡大に伴ってピンサー骨格全体のねじれが大きくなっていることがわかった。すなわち、このねじれによる立体障害の増加によって、トリフェニルホスフィン配位子の解離が促進されていることが明らかとなった。
さらに、窒素分子への多プロトン／多電子移動を促進するために、これまでに合成したプロティックなピンサー型錯体をジホスフィン配位子によって集積化し、多プロトン応答型二核反応場の構築にも取り組んだ。分子内にフェニル基をもつ単核のＮＣＮピンサー型ルテニウム錯体と1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンを窒素雰囲気下で反応させたところ、期待したように、ジホスフィン配位子によって２分子のピンサー型錯体が架橋されるとともに窒素分子が配位した二核錯体が得られた。一方、配位挟角の大きなジホスフィン配位子として知られる1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンを用いた場合には二核錯体は得られず、剛直な骨格をもつジホスフィン配位子を用いることが二核構造の形成には重要であることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究ではプロトン性部位を有する錯体を用いた窒素分子への多プロトン／多電子移動による還元反応の開発を目的としている。その実現のためには、配位子骨格のチューニングによって多プロトン／多電子移動に適した錯体の探索を行うことが重要であると考えられる。これまでの研究結果から、窒素分子の活性化にはフェニル基など電子供与性の大きな骨格を導入した、平面性の高いプロティックピンサー型錯体が最適であることを明らかにしている。
さらに、プロトン応答型錯体の集積化によって、多プロトン／多電子移動が可能な構造を構築するとともに、鍵中間体である窒素錯体の単離・構造決定にも成功している。最終目標である窒素分子の変換は現在までに達成できていないが、その実現に必要な知見は十分に得られており、研究計画に沿って順調に遂行できているといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
当該研究の最終年度である来年度は、ジホスフィン架橋プロトン応答型二核錯体を用いた窒素分子へのプロトン共役電子移動による還元の実現を目指す。
具体的には、得られた窒素錯体に対して、熱や光など外部刺激を加える、あるいは還元剤との反応により窒素分子へのプロトン／電子の移動を促進する。また、用いるジホスフィン配位子の種類や錯体の中心金属をルテニウムだけではなく、窒素固定酵素ニトロゲナーゼの鍵金属である鉄に変えるなど、二核反応場の更なる構造・機能修飾を行い、高効率な窒素分子変換反応の実現に取り組む。
さらに、窒素分子以外の小分子として、二酸化炭素の化学変換にも取り組む予定である。
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