| 研究課題/領域番号 |
15J02125
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
住谷 陽輔 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| キーワード | 速度解析 / 反応経路自動探索 / 分岐比 / stiff問題 / 多成分連結反応 / 反応予測 / 反応経路ネットワーク / 縮約 |
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| 研究実績の概要 |
当該年度は、前年度に開発した手法(速度定数行列縮約法)をさらに拡張し、応用範囲を拡げた。速度定数行列縮約法では、短時間で行き来する安定構造同士を一つにまとめ、安定構造の重み付き総和として得られる超状態に速度解析を適用する。この超状態を作成する操作を縮約と呼んでいる。超状態間の遷移に対する速度定数は、全系のボルツマン分布の和が保存するように決定される。これにより、熱力学平衡でボルツマン分布を再現することを保障する。縮約法は、反応経路自動探索(GRRM)プログラムから得た反応経路ネットワークに適用することで、オーバーオールの速度定数や反応分岐比などといった実験と比較し得る数値を求めることができる。
当該年度の前半では、同手法をミクロカノニカル集団にも適用できるよう拡張した。さらに、反応ネットワークを完全縮約することにより、速度式の時間発展を行うことなく単分子解離反応の分岐比が得られることを見出した。本手法では、解離状態以外の全安定構造を縮約し、得られた解離超状態に含まれた各安定構造の割合から全解離状態の最終的な分岐比を得ることができる。この全安定構造を縮約し解離超状態を作成する操作を完全縮約と呼んでいる。本手法には速度定数行列完全縮約法と名付け、筆者を第一著者として論文誌で発表した。論文では、気相中における単分子解離反応に同手法を適用し、この値が元の速度式のt=∞での解に一致することを数値的に実証した。同手法は、単分子解離反応の分岐比を簡便に得る方法として、燃焼化学分野などで有用な方法となることが期待される。
当該年度の後半では、速度定数行列縮約法をGRRMプログラムへ実装した。これにより、反応が実際に進む方向とは無関係に存在する膨大な素反応過程を追跡することなく、指定した初期構造・温度・反応時間の下で起こり得る反応経路網を効率よく構築できるようになることが期待される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当該年度は、前年度に開発した手法(速度定数行列縮約法)をさらに拡張し、応用範囲を拡げた。速度定数行列縮約法では、短時間で行き来する安定構造同士を一つにまとめてしまい、安定構造の重み付き総和として得られる超状態に速度解析を適用する。この超状態を作成する操作を縮約と呼んでいる。超状態間の遷移に対する速度定数は、全系のボルツマン分布の和が保存するように決定される。これにより、熱力学平衡においてボルツマン分布を再現することを保障する。縮約法は、反応経路自動探索(GRRM)プログラムから得た反応経路ネットワークに適用することで、オーバーオールの速度定数や反応分岐比などといった実験と比較し得る数値を求めることができる。
当該年度の前半では、同手法をミクロカノニカル集団にも適用できるよう拡張し、適用範囲を拡げ、論文で第一著者として発表した。当該年度の後半では、速度定数行列縮約法をGRRMプログラムへ実装した。これにより、反応が実際に進む方向とは無関係に存在する膨大な素反応過程を追跡することなく、指定した初期構造・温度・反応時間の下で起こり得る反応経路網を効率よく構築できるようになった。一般に、速度解析は反応経路網を作成してから行うものであったが、GRRMプログラムと速度定数行列縮約法を組み合わせることにより、オン・ザ・フライの速度解析が実現した。現在までに、本手法を多成分連結反応の一つであるPasserini反応に適用し、1つのインプットから起こり得る全ての反応機構を得ることができたことを確認している。この結果は日本化学会第97春季年会で口頭発表し、論文としてまとめている。
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| 今後の研究の推進方策 |
当該年度の後半では、速度定数行列縮約法をGRRMプログラムへ実装した。これにより、反応が実際に進む方向とは無関係に存在する膨大な素反応過程を追跡することなく、指定した初期構造・温度・反応時間の下で起こり得る反応経路網を効率よく構築できるようになった。現在までに、本手法を多成分連結反応の一つであるPasserini反応に適用し、1つのインプットから起こり得る全ての反応機構を得ることができたことを確認している。今後、プログラムのチューニングを行った後、より実践的な応用へと移る予定である。対象となる反応については、実験研究者の意見を取り入れたいと考えているが、現時点ではペプチド結合を構築する多成分連結反応への応用を考えている。
速度定数行列縮約法をナビゲーションシステムとして搭載したGRRMプログラムの更なる拡張として、爆薬や結晶構造の速度論的安定性・寿命を求める手法の開発を進めている。これには、まず速度論的安定性を調べたい安定構造・温度を入力し、そこからの探索を行い、入力した安定構造から速度解析を行う。このとき、入力した安定構造のポピュレーションの大部分が、別の安定構造へ行ってしまうまで探索を行う。その際のオーバーオールの速度定数から速度論的安定性や寿命を求めることができる。以上のアイデアに基づきプログラム開発を進めている。
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| 備考 |
北海道大学物質科学フロンティアを開拓するAmbitiousリーダー育成プログラムのホームページで研究成果を報告した。
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