| 研究課題/領域番号 |
15J04524
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
河口 康晃 金沢大学, 医薬保健学総合研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| キーワード | アレン / アルキン / ロジウム / 環化反応 |
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| 研究実績の概要 |
アレンはその特徴的な構造に由来する特異な反応性を示すことが知られているが、アルキンやアルケンと比べると、アレンの反応性については未知の部分が多く、アレンを基盤とする新規環化反応は今後大いに発展が期待できる分野である。本研究は、アレンの反応素子としての可能性を広げその有用性を示すために、アレン－アルキン体を用いた新規環化反応の開発を目指すものである。その一端として平成27年度はまず、ベンジルアレン－内部アルキン体を基質とする環化異性化反応の検討を行った。
アレン末端にベンジル基を導入したベンジルアレンと内部アルキンを併せ持つ基質を、[RhCl(CO)2]2とキシレン中還流条件に付すと、ベンゼン環のオルト位の炭素－水素結合活性化を経由する環化異性化反応が進行し2つの六員環とベンゼン環が縮環した三環性骨格が収率よく得られることを見出した。本反応は、以前報告した末端アルキン体を用いた反応とは環化様式の異なる新しいタイプの環化反応である。また、重水素化実験の結果から本反応は、特徴的なローダビシクロ中間体の形成と、引続くσ-bond metathesisによる炭素－水素結合活性化等を経て進行したと考えている。このようなσ-bond metathesisを利用した環構築反応の報告例はごくわずかであり、アレンの特異な反応性を利用することにより前例のない反応を見出すに至った。また本反応では、アルキン末端の置換基がアレン上の置換基よりも立体的に嵩高い場合に、選択性よく目的の三環性化合物が得られることを明らかにしている。更に、アルキン末端にケイ素やハロゲンを導入しても反応は良好に進行する。これらの官能基は、容易に他の官能基へ変換可能であることから、より広範な環化体合成が可能であると期待できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本年度は、研究実績の概要で述べたようにベンジルアレン－内部アルキン体の環化異性化反応の開発を行った。まず、種々反応条件の検討を行い、触媒として[RhCl(CO)2]2、溶媒としてキシレンを用い還流条件に付すことで、最も良好に反応が進行することを見出した。また、種々官能基を変更した基質を用いて反応の検討を行い、アルキン末端の置換基がアレン上の置換基よりも立体的に嵩高い場合に選択性よく目的の環化体を得ることに成功した。更に数種の重水素化実験を行い、目的生成物のみならず副生成物の生成機構をも明らかにした。最後にアルキン末端にケイ素やハロゲンを導入した基質の反応性を検討し、いずれも良好に目的の環化体を得たことに加え、官能基変換により多様な環化体合成の可能性を示すに至った。以上のことから、本研究は当初の計画以上に進展していると判断したため、上記の評価を行った。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後も、本研究目的に沿ってアレンの有用性を示すべく、アレン－アルキン体を用いた新反応の検討を行う。即ち、当初の研究計画で述べたように平成28年度は、アレン－アルケン－アルキン体、及びアレン－アルキン－アルキン体を用いた分子内[2+2+2]環化付加反応の検討を行う。代表者の所属する研究室では最近、アレン－アルケン－アルキン体を用いた[2+2+2]環化付加反応による剛直なビシクロ[4.1.0]ヘプテン骨格の構築を報告した。これに基づき、アレンとアルケンをつなぐ側鎖を1炭素分増炭した基質を用いてロジウム触媒との反応を検討する。また、アルケンをアルキンに変更したアレン－アルキン－アルキン体を用いて新規反応の検討を行う。いずれの反応についても、まずロジウム触媒や溶媒等を変更して、基質の反応性の違いを検討する。その後、基質適用範囲の検討のため種々官能基を変換した基質を用いて反応を行う。更に不斉点を有する環化体が生成する場合は、不斉環化付加反応への展開を試みる。即ち、光学活性アレンを基質として用い、アレンの軸不斉を生成物に転写させることで光学活性な環化体の構築を試みる予定である。
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