| 研究課題/領域番号 |
15J04912
|
|---|
| 研究機関 | 九州大学 |
|---|
研究代表者 |
河野 健 九州大学, 理学府, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
|
| キーワード | コバルト / N-ヘテロ環状カルベン / 光水素発生 / 置換基効果 |
|---|
| 研究実績の概要 |
申請書の年次計画に従い、大環状コバルトNHC錯体1の類縁体として、電子供与性置換基である-OMe基を修飾した錯体2を合成し、その触媒活性を評価した。-OMe基の影響により、Co(III/II)及びCo(II/I)の酸化還元電位はそれぞれ0.05 V、0.11 V負電位シフトすることが確認され、中心金属であるコバルト上の電子密度が向上したことが明らかとなった。これにより触媒活性の向上が期待されたが、酢酸緩衝溶液（pH 5）中における、EDTA・2Na、[Ru(bpy)3]Cl2、MVCl2共存下での光水素生成反応に対する活性はほとんど変化が無いことが分かった。今後の分子設計を行う上ではむしろプロトンとの会合を促進させるようなプロトン付加部位を修飾することが活性向上に有用であると予想される。
また有機溶媒中の錯体1の触媒活性を電気化学的手法においても評価した。具体的にはDMF中に溶解させた錯体1（0.5 mM）に対し、10等量の酢酸を添加してサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果、Co(II/I)の酸化還元電位に相当する-1.63 V vs. Fc/Fc+から水素生成反応による触媒電流が現れ、過電圧を見積もると270 mVと、比較的低い過電圧で触媒活性を示すことが分かった。さらに150等量の酢酸を添加した条件での触媒回転頻度（TOF）は1100 s-1と計算され、錯体1が既報の触媒と比較しても遜色のない活性を有することが示された。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
当初の研究計画にある、大環状コバルトNHC錯体の類縁体の合成及び活性評価には成功し、この点においては一定の成果を上げることができたと考えられる。しかしながら、置換基の効果を明確に示すデータが得られなかったことや、触媒活性の向上が見られなかったという点から、今後の計画にも大幅な変更が必要と考えられる。一方で、触媒反応機構の解析については想定していた水溶液中での電気化学的手法を用いることができず、本年度では研究成果としてまとめることができなかった。この点についても、今後は独自に評価方法を検討することが必要となる。
|
| 今後の研究の推進方策 |
新たな触媒分子の設計については、置換基の効果による活性向上があまり望めないという結果が出たことから、中心金属の電子状態の調整とは別のアプローチが必要だと考えられる。具体的には、中心金属へのプロトンのアクセスを加速するような、プロトン受容サイトの修飾が有効であろうと考えられる。このような分子設計を用いた水素生成触媒の研究にはいくつか前例があり、本研究にもこのような要素を取り入れることで研究の発展につながると考えられる。また触媒反応機構の解析については、電子ドナーと触媒分子の二成分による水素生成反応を暗所下で行い、電子ドナー濃度、触媒濃度、pH、温度に対する依存性を詳細に評価していきたいと考えている。
|
