| 研究課題/領域番号 |
15J08332
|
|---|
| 研究機関 | 東京工業大学 |
|---|
研究代表者 |
木村 雄貴 東京工業大学, 大学院理工学研究科(工学系), 特別研究員(DC1)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
|
| キーワード | ロジウム / [2+2+2]付加環化反応 / アルキン / らせん不斉 / 円偏光発光 / Banister型らせん分子 / キラル化合物 / π電子系化合物 |
|---|
| 研究実績の概要 |
本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム(I)/ビスホスフィン系錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応を鍵とする、新奇らせん型π電子系化合物のジアステレオ選択的な合成とそのキラオプティカル物性の評価を目的として、(1)Banister型らせん分子のジアステレオ選択的な合成の検討と物性の評価を行った。
前年度に分子間反応での合成に成功したBanister型分子のさらなる収率の向上のため、反応基質のデザインを分子間反応から分子内反応に変更し、反応基質の合成および反応条件の検討を行った。条件検討の結果、カチオン性ロジウム(I)/BINAP錯体触媒を用いたとき、高い収率かつ単一のジアステレオマーで目的とするBanister型らせん分子の合成に成功した。また合成したBanister型らせん分子の置換基をアルキル基からPh基に変えるとUV照射化でわずかながら発光すること、モデル基質であるビフェニル体とBanister型らせん分子の旋光度の比較から、らせん軸方向へベンゼン環を伸長させると旋光度が大きくなることなどを見出した。
また、新たな反応開発を目的として(2)還元的錯形成による官能基化インデニルロジウム(III)錯体の合成と触媒活性についての検討を行った。電子的また配位性官能基を導入した新規ベンゾフルベンを合成し、還元的錯形成によりインデニルロジウム(III)錯体へと誘導した。誘導した錯体を用い既存の電子不足シクロペンタジエニルロジウム(III)錯体との活性の比較を行った。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成28年度は当初計画していたS字型ダブル[6]ヘリセン類縁体の物性評価を行うことができなかった。しかしながらカップリング反応を用いて発光団の導入を行わなくても、[2+2+2]付加環化反応のみで(1)発光性のBanister型らせん分子の合成に成功したこと、得られたBanister型らせん分子のキラオプティカル物性についての新たな知見が得られたこと、(2)新規反応開発のための官能基化インデニルロジウム(III)錯体の合成にも成功したことから、おおむね順調に進展していると判断した。
|
| 今後の研究の推進方策 |
平成29年度は、平成28年度に実施できなかったS字型ダブル[6]ヘリセン類縁体と[11]ヘリセン類縁体の円偏光発光を中心としたキロプロティカル物性の評価を行い、ヘリセン類の構造物性相関を明らかにする。また、Banister型らせん分子のより詳細な物性評価と発光団の導入によるさらなる機能化を行い、物性の向上をはかる。
そして得られたキラオプティカル物性の知見をもとに、新たなキラルπ電子系化合物をデザインし、その不斉合成に挑戦する。
|
