| 研究課題/領域番号 |
15J10579
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
伊藤 覚 名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2017-03-31
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| キーワード | π共役分子 / ねじれたπ共役 / 誘起CD / ポルフィリン |
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| 研究実績の概要 |
今回、研究実施者はポルフィリンの中心金属の配位能を利用し、ねじれた２量体にキラルアミンを配位させることによりねじれ方向が制御できないかと考えた。このような研究は高分子の分野で動的らせんとして研究され、キラルメモリーなどの機能性材料としての応用が盛んに研究されている。ねじれたπ共役分子でねじれ方向が制御に成功すれば、単分子レベルで同様の機能発現が期待できる。
今年度は合成に成功しているねじれたポルフィリン２量体の中心金属のNiをZnへ収率良く変換することに成功した。得られた亜鉛錯体はX線構造解析に成功し、中心金属がNiからZnへ変わってもねじれたコンフォメーションをとることを明らかにした。次に、ねじれたポルフィリン２量体亜鉛錯体に対して(R)-1-phenethylamineを添加すると正のコットン効果を示した。一方、 (S)-1-phenethylamineを添加すると負のコットン効果を示し、ミラーイメージが観測された。このことから、亜鉛ポルフィリンへの光学活性アミンの配位により、ねじれたポルフィリン２量体のねじれ方向が制御できたことを示唆している。1H NMR測定の結果より、ジアステレオマー比が65:35であることがわかった。さらに、光学活性アミンが配位したポルフィリン２量体亜鉛錯体のX線構造解析にも成功し、得られた結晶構造を元にDFT計算を行い、ねじれる方向とねじれ反転のメカニズムについて明らかにした。
また、CDを誘起したポルフィリン２量体の光学活性アミンを酢酸により除去し、CDの減衰を観測した。これにより、ねじれ反転の活性化障壁を求め、置換基の大きさによって反転速度が変化することを明らかにした。今後、ポルフィリンユニットを有したねじれたπ共役分子へ展開することで、単分子レベルでキラルメモリーなどの機能性の発現が期待できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
ポルフィリンの系ではねじれた分子の合成からねじれ方向の制御の手法を確立することができた。さらにねじれ反転のメカニズムを解明することができた。このことはルフィリンユニットを有したねじれたπ共役分子へ展開し、その機能化を実現するために重要な成果であると考えている。しかし、この手法を他の系へ展開する段階へは未だ至れておらず、当初の計画から少し遅れてしまっている。ねじれた分子の合成における本手法ではπ共役分子にかさ高い置換基を持たせ、その近傍にアミノ基を導入することが前提となる。置換基としてポルフィリンの系で成功しているメシチル基を有するピレンに対して、ニトロ化からの還元またはハロゲン化からの遷移金属触媒を用いたアミネーションを検討したがいずれも成功していない。現状ではポルフィリン以外の系ではこのアミノ基の導入に難航しており、肝心の酸化的縮環反応の検討まで至れていない。
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| 今後の研究の推進方策 |
メシチル基を有するピレンに対してはニトロ化とハロゲン化のいずれもうまくいかなかったため。この原因としてはポルフィリンの系では起こらなかった。メシチル基自体が反応してしまい、副生成物が大量に生成してしまうことが問題点だった。この結果を受け、置換基の変更を考えた。メシチル基からtBu基へ変えることで、この問題の解決を図る。この方法がうまくいかなかった場合はピレンを還元したテトラヒドロピレンから出発し、ニトロ化を試みる。
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